KOH改性电石渣脱除羰基硫的性能研究.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2668-2679 CIESC JournalKOH改性电石渣脱除羰基硫的性能研究朱风1，陈凯琳1，黄小凤1，2，鲍银珠1，李文斌1，刘嘉鑫1，吴玮强1，高王伟1（1 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500；2 冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，云南 昆明 650500）摘要：以电石渣为原料，采用过体积浸渍法制备KOH改性电石渣，考察了不同制备条件及工艺条件对脱除羰基硫（COS）的影响，并通过N2-BET、SEM-EDS、XPS、FTIR等方法进行表征，初步探究了改性电石渣的脱硫性能及反应过程，发现KOH改性电石渣脱除COS的过程中主要发生催化水解、氧化反应及酸碱吸附。结果表明，最佳制备条件为焙烧温度800、焙烧时间6 h，KOH最适添加量为25%；在此条件下，当入口浓度、反应温度和空速分别为600 mg/m3、25和5733 h-1时，KOH改性电石渣脱除COS效果最佳，穿透吸附量为43.70 mg/g。关键词：电石渣；羰基硫；制备；多相反应；固定床；性能中图分类号：X 511；X 754 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2668-12Performance study of KOH modified carbide slag for removal of carbonyl sulfideZHU Feng1,CHEN Kailin1,HUANG Xiaofeng1,2,BAO Yinzhu1,LI Wenbin1,LIU Jiaxin1,WU Weiqiang1,GAO Wangwei1(1 Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,Yunnan,China;2 National-Regional Engineering Center for Recovery of Waste Gases from Metallurgical and Chemical Industries,Kunming 650500,Yunnan,China)Abstract:In this paper,KOH modified carbide slag was prepared by excessive impregnation using carbide slag as raw material,and the effects of different KOH content(10%30%),calcination temperature(700900),calcination time(57 h),carbonyl sulfide(COS)inlet concentration(2001000 mg/m3),space velocity(573311404 h-1),and reaction temperature(2575)on the removal of COS were investigated.The desulfurization performance and reaction process of KOH modified carbide slag were preliminarily studied by N2-BET,SEM-EDS,XPS,XRD and FTIR,and it was found that catalytic hydrolysis,oxidation reaction and acid-base adsorption mainly occurred in the process of COS removal with KOH modified carbide slag.The results showed that the optimal preparation conditions were the calcination temperature of 800,the calcination time of 6 h,and the KOH content of 25%.Under this condition,the best effect of COS removal from KOH modified carbide slag was achieved when the inlet concentration,reaction temperature and space velocity was 600 mg/m3,25 and 5733 h-1,respectively,and COS breakthrough adsorption amount was 43.70 mg/g at this time.DOI：10.11949/0438-1157.20230296收稿日期：2023-03-27 修回日期：2023-06-05通信作者：黄小凤（1972），女，博士，教授，第一作者：朱风（1999），女，硕士研究生，基金项目：国家自然科学基金项目(51768074)；云南省大学生创新创业训练计划项目(20211067400158)引用本文：朱风,陈凯琳,黄小凤,鲍银珠,李文斌,刘嘉鑫,吴玮强,高王伟.KOH改性电石渣脱除羰基硫的性能研究J.化工学报,2023,74(6):2668-2679Citation：ZHU Feng,CHEN Kailin,HUANG Xiaofeng,BAO Yinzhu,LI Wenbin,LIU Jiaxin,WU Weiqiang,GAO Wangwei.Performance study of KOH modified carbide slag for removal of carbonyl sulfideJ.CIESC Journal,2023,74(6):2668-2679研究论文第6期Key words:carbide slag;carbonyl sulfide;preparation;multiphase reaction;fixed-bed;performance引言聚氯乙烯（PVC）是全球产能最大的通用塑料，广泛应用于包装、纤维、建筑等方面。针对我国“富煤、贫油、少气”的资源现实特点，约80%以上PVC采用电石法生产，电石渣是聚氯乙烯行业电石法制乙炔气过程产生的废渣，我国电石渣的年产量在 3107 t以上1。电石渣为高钙、高湿性碱渣，堆放处置不仅占用大量土地资源，还会引起土壤盐碱化、水质变差和空气污染等环境问题。研究表明2，电石渣在煤基化学循环气化（CCLG）制氢方面可作为原位碳捕集剂、载氢体和载氧体，可同时实现低品质煤与电石渣的综合高效利用。马晓彤等3在循环煅烧/碳酸化反应中间歇加入HCl使电石渣间歇氯化，提高其循环捕集CO2性能，发现在前4次循环碳酸化时加入 0.1%HCl，电石渣循环捕集 CO2性能最优。Hu等4以甘油为造孔剂、硝酸铝为支撑体改性电石渣制备钙基吸附剂（Ca3Al2O6），吸附剂经过多次钙循环捕集 CO2后，仍具有较强的 H2S 脱除效果。李锐等5用KOH对电石渣进行改性以脱除废气中的NO，脱除率最高可达到80%。常温常压下，羰基硫（COS）是一种无色但有臭鸡蛋气味的有毒气体，普遍存在于黄磷尾气、电石炉尾气、天然气等6-8工业气体中，COS的存在会对工业生产过程产生较大影响，痕量的COS就会导致催化剂失活和反应设备腐蚀9。除此之外，排放到大气中的COS进入平流层后光解氧化成SO2，最终转化为硫酸盐气溶胶，形成酸雨10，从而危害环境。因此，从原料气和工业废气中脱除COS具有重要意义。COS由于结构较稳定，极性和酸性较弱，且在工业废气中浓度较低，通常难以直接脱除。目前，COS的脱除方法主要有吸附法、催化水解法、吸收法、加氢法等11-14。其中吸附法因其能耗低、投资少、操作简单等优点更适用于工业废气中COS的脱除。王海沛等15制备的 KOH 改性活性炭吸附剂可脱除低浓度COS，微孔中的KOH对COS的氧化和吸附起着至关重要的作用16，COS主要与碱活性位(OH)发生反应，最终形成S和SO2-4沉积在活性炭吸附剂上。Kim等17以乙醇为溶剂制备KOH改性活性炭，负载的K+以K2CO3的形式存在于活性炭表面，对COS的吸附作用主要通过两个K+形成的螯合键与一个S2-强烈结合，该作用可阻止活性炭表面因吸附饱和而发生硫解吸。Zhao等18研究了通过超声波辅助浸渍法负载不同类型的钾盐对NiAl水-石衍生氧化物脱除COS的影响，结果表明负载适量的 KOH、K2CO3对 COS 的脱除是有利的，但 KCl 和KNO3反而会降低脱硫效率。目前，利用固体废物电石渣脱除尾气中 H2S、SO2、HCl等已有报道，但对于COS的脱除效果及机理研究较少，缺乏相关理论依据。且目前所报道的COS吸附剂大多采用纯原料制备而成，部分材料制备方法复杂且成本高。因此，本研究以工业固体废物电石渣为原料，以KOH为活性组分采用过体积浸渍法制备改性电石渣，对改性电石渣脱除COS的效果和机理进行初步探索，在实现电石渣高附加值资源化的同时对COS有较好的脱除效果。1 实验材料和方法1.1 材料电石渣，采自云南某化工企业；氢氧化钾，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；纯氮、高纯氮、COS（998.96 mg/m3），昆明广瑞达特种气体有限公司；COS标准气（53.63 mg/m3），大连大特气体产品有限公司；实验用水为去离子水。电石渣经自然晾干、研磨筛分至 00.15 mm 后通过 X 射线荧光光谱（XRF）测定，其主要成分为 CaO，同时含有少量SiO2、Al2O3等，结果如表1所示。1.2 改性电石渣的制备将电石渣（carbide slag，CS）研磨过筛后置于氧化铝坩埚中，放入马弗炉中以设定温度焙烧一定时间。称取一定量KOH溶于去离子水中，配制成一定浓度的KOH溶液，然后将焙烧后的电石渣倒入溶液中搅拌均匀，于室温下过体积浸渍 12 h。其中，10%KOH 表示混合溶液中含 0.1 g KOH，0.9 g 电石渣，以此类推。将浸渍后的电石渣放于鼓风干燥箱中120下干燥56 h后进行研磨筛分，再用密封袋表1电石渣化学组成Table 1Chemical composition of carbide slag化学组成/%（质量）CaO93.278SiO23.006Al2O31.864Fe2O30.245MgO0.093Na2O0.38Cl0.093SO30.5022669第74卷化 工 学 报封装后置于干燥皿中保存备用。制备出的样品记为x-y-zKOH-CS，其中x为焙烧温度，y为焙烧时间，z为KOH添加量（%）。1.3 改性电石渣的表征采用全自动物理吸附仪（N2-BET，ASAP2460型，美国麦克公司），通过BET多层吸附公式和BJH、DFT方程计算吸附剂比表面积、孔容、孔径分布并绘制吸附脱附曲线。测试前，样品在120 下预处理，去除孔道中的水分和杂质。通过热重-差热分析仪（TG-DTA）分析电石渣在焙烧过程中的分解情况，采用北京恒久HCT-3型微机差热天平。测试条件：参比物质为氧化铝粉末；温度范围251000；升温速率20/min。采用高分辨冷场发射扫描电镜和牛津 X-MAXN能谱仪（SEM-EDS，Sigma 300型，德国卡尔蔡司公司）观察电石渣改性前后及改性电石渣使用前后形貌及元素变化。通过X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE型，德国布鲁克公司）分析吸附剂晶体结构和组成。采用Cu靶激发，扫描速度为8()/min，扫面范围为490。扫描后所得的图谱数据通过Jade软件进行分析。通过 X射线光电子能谱仪（XPS，Escalab 250 xi型，美国Thermo公司）测定物