MOFs_PEI混合基质膜的制备及CO_%282%29分离性能研究.pdf

2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-11-22修回日期:2023-02-17基金项目:湖南省教育厅创新平台开放基金(20K060);国家自然科学基金(22178092)。作者简介:马英楠(1992-),男,讲师,现从事分子分离膜、质子交换膜、新型膜材料等方面的研究。通信作者:马英楠,讲师,E-mail:Mayingnan9 ;曾乐林,副教授,E-mail:。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20220839MOFs/PEI 混合基质膜的制备及 CO2分离性能研究马英楠,何兴艳,唐少华,刘娜,曾乐林(湖南理工学院化工学院,湖南 岳阳 414006)摘要:二氧化碳的分离和捕获对可持续发展具有重要意义。聚醚酰亚胺(PEI)具有优异的耐溶剂、耐高温、选择性高等优势,然而 CO2渗透性能低成为限制其进一步发展的关键瓶颈。通过引入 2种三维 MOFs 颗粒UIO-66 和 MIL-101(Cr)及 2 种二维 MOFs 纳米片CuBDC 和 Zn2(bim)4制备了 4 种 MOFs/PEI 混合基质膜(MMMs),对膜的物理化学性质及 CO2分离性能展开深入研究。结果表明 MOFs 的引入大幅提高了 PEI 膜的 CO2扩散系数及分离性能,并改善了 PEI 膜的抗 CO2塑化性能。同时,相比三维 MOFs 颗粒,二维 CuBDC 纳米片与 PEI 表现出更高的相容性,其填料含量为 20%时 MMMs 的 CO2渗透通量相比纯 PEI 膜提高了 3.5 倍,其 CO2/CH4选择性提高了 2.2 倍。以二维 MOFs 纳米片为功能性填料制备混合基质膜用于 CO2分离是一种有效的策略。关键词:CO2分离;膜分离;混合基质膜;二维 MOFs 纳米片中图分类号:TQ319文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0084-12Preparation and CO2 separation performance of MOFs/PEI mixed matrix membranesMA Yingnan,HE Xingyan,TANG Shaohua,LIU Na,ZENG Lelin(School of Chemical Industry,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang Hunan 414006,China)Abstract:The separation and capture of carbon dioxide is of great importance for sustainable develop-ment.Polyether imide(PEI)has the advantages of excellent solvent resistance,high temperature resist-ance and high selectivity,but the low permeability limits its further development.In this study,two kinds of three-dimensional MOFs particles UIO-66 and MIL-101(Cr)and two kinds of two-dimension-al MOFs nanosheets CuBDC and Zn2(bim)4 were introduced to prepare four kinds of MOFs/PEI mixed matrix membrane(MMMs).The physical and chemical properties of MMMs were studied,and the CO2 separation performance was further compared.The results showed that the introduction of MOFs greatly improved the CO2 diffusion coefficient and separation performance of PEI films,and improved the anti-CO2 plasticization performance.Meanwhile,compared with three-dimensional MOFs particles,two-dimensional CuBDC nanosheets show better compatibility with PEI.When the filler content is 20%,the CO2 permeability of MMMs is 3.5 times higher than that of pure PEI films,and the CO2/CH4 selectivity is 2.2 times higher than that of pure PEI films.It is an effective strategy to prepare MMMs with two-di-mensional MOFs nanosheets fillers for CO2 separation.Keywords:CO2 separation;membrane separation;mixed matrix membrane;2-D MOFs nanosheets第 40 卷第 3 期马英楠,等:MOFs/PEI 混合基质膜的制备及 CO2分离性能研究近年来,二氧化碳的过量排放造成了严重的环境问题,影响了人类的可持续发展1,2。石油化工产业是传统的碳排放大户,持续降低生产过程中碳排放将成为石化行业的新常态。2020 年,碳达峰与碳中和被正式列入我国“十四五”发展纲要,大力发展 CO2高效分离捕集技术对环境治理、能源优化、产业发展具有重大意义。与传统方法相比,膜分离技术具有能耗低、效率高、绿色环保、可持续发展等优点,被认为是最有前途的气体分离方法之一。高分子材料因其生产成本低、易加工、易批量生产3,4而成为气体分离膜材料的理想选择。聚醚酰亚胺(PEI)具有廉价、耐高温、耐老化、机械强度高等优点,其结构中的醚氧键对 CO2具有良好的亲和能力,是理想的 CO2分离膜材料5。然而,PEI 膜与其他聚合物膜一样具有渗透性和选择性的 trade-off 效应,表现出较高的 CO2选择性和较低的本征渗透性,因此难以满足实际工业要求6,7。将聚合物与无机材料结合,以有机高分子材料为连续相,以无机 多 孔 材 料 为 分 散 相 填 料 制 备 混 合 基 质 膜(MMMs),是改善纯聚合物膜 trade-off 效应的有效方法。研究者在聚合物中加入了碳分子筛、碳纳米片、蒙脱土、索达石晶体、埃洛石纳米管(HNT)等填料制备 MMMs,所得膜的气体分离性能获得一定程度的提高7-12。然而上述多孔填料与聚合物间存在相容性差的问题,导致在填料含量较高时其与聚合物连续相间存在明显的界面缺陷,严重降低了膜的性能。金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子及有机配体通过共价键连接而成的空间网络结构,在保持无机晶体材料结构特点的同时兼具有机属性,具有微孔尺寸精细可调、化学功能可控及结构多样等优点。相关研究表明,相比其他无机材料,MOFs 的有机属性使其与聚合物间表现出更高的相容性,同时其微孔结构显著改善膜的性能,包括提高膜的气体分离性能和抗老化、抗塑化性能13-16。研究人员在 PEI 中引入了 ZIF-7、ZIF-8、MOF-5等,结果表明 MOFs 的添加可有效提高 PEI 的气相分离性能17-23。然而,纳米级三维 MOFs 颗粒在聚合物连续相中存在团聚问题,这也导致了界面缺陷的形成,因此上述研究报道的 MMMs 中 MOFs 的负载量均较低,这阻碍了膜性能的进一步提高。二维MOFs 纳米片具有高比表面积、纳米级厚度,可以显著改善三维 MOFs 材料团聚导致的相容性问题,相关研究人员及本 课题组报道 了高 负 载 量 的 二 维MOFs 纳米片/聚合物混合基质膜,相比于聚合物原膜,其气体分离性能得到显著提升24-31。然而,目前以 PEI 为连续相,以二维 MOFs 纳米片为分散相填料的制备混合基质膜并应用于气体分离的研究仍未见报道。本研究以 PEI 为连续相基质,分别以二维 CuB-DC 纳米片、Zn2(bim)4纳米片、三维 UIO-66 及三维MIL-101(Cr)颗粒作为功能性填料,制备了一系列MOFs/PEI 混合基质膜(MMMs),对膜的物理化学性质展开研究,并对其 CO2分离性能进行深入对比。得益于二维 MOFs 纳米片在聚合物膜中良好的相容性及分散性,所制备的二维 MOFs/PEI MMMs在高填料含量下(20%)表现出更高的 CO2分离性能及运行稳定性。1实验部分1.1材料苯 并 咪 唑(C7H6N2,99%)、六 水 硝 酸 锌Zn(NO3)26H2O,99%、氯化锆(IV)(ZrCl4,98%)、六水硝酸镍Ni(NO3)26H2O,99%、六水 硝 酸 铜 Cu(NO3)23H2O,98%、甲 醇(CH3OH,99.9)、正丙醇(C3H8O,99.5)、1,4-二羧基 苯(H2BDC,99%)、N,N-二 甲 基 甲 酰 胺(DMF,99.0%),乙腈(CH3CN)购自 Adamas,硝酸铬(III)Cr(NO3)39H2O,99%,N-甲基吡啶酮(NMP,99.0%),二氯甲烷(CH2Cl2,99.5%)购自Greagen,聚醚酰亚胺(PEI,Mn=30000)购自 Sigma-Aldrich。1.2MOFs 的制备1.2.1Zn2(bim)4纳米片的合成Zn2(bim)4纳米片的制备主要通过以下 3 个步骤完成32。(1)在 200 mL DMF 中加入 3.825 g 苯并咪唑和 1.513 g Zn(NO3)26H2O,形成均匀溶液,静置36 h,高速离心得到 ZIF-7 晶体颗粒。(2)0.5 g ZIF-7 加入 100 mL 沸腾去离子水中,静置 24 h 后转化为层状 Zn2(bim)4。经过滤、干燥得到产品。(3)将 0.05 g 层状 Zn2(bim)4球磨,分散到100 mL 甲醇(50 mL)和丙醇(50 mL)的混合物中,超声剥离 6 h,静置 24 h,离心分离(10 000 r min-1)58化学工业与工程2023 年 5 月得到二维 Zn2(bim)4纳米片,置于真空烘箱 70 干燥 12 h,收集备用。1.2.2CuBDC 纳米片的合成根据 Rodenas 等描述的方法33合成了 CuBDC纳米片。取 30 mg H2BDC 溶于 2 mL DMF 和 1 mL CH3CN 的玻璃管中(内径 25 mm),作为底层溶液()。依次加入中间层溶液()(1 mL DMF 与1 mL CH3CN 混 合)和 顶 层 溶 液()30 mg Cu(NO3)23H2O 溶于 1 mL DMF 和 2 mL CH3CN中。分层溶液在 40 对流烘箱中反应 24 h 后,离心分离(10 000 rmin-1)收集蓝色沉淀。用 DMF(10 mL)和 CH2Cl2(10 mL)洗涤沉淀 3 次。置于真空烘箱 70 干燥 12 h,收集备用。1.2.3UIO-66 的合成根据 Shen 等34报道的方法合成了 UIO-66。将ZrCl4(3 mmol,0.699 g)、H2BDC(3 mmol,0.498 g)溶解于 23 mL DMF 中,120 加热 24 h,离心分离(10 000 r min-1)得到白色粉末,浸泡在甲醇中进行溶剂交换 12