Cu基SAPO-34催化剂的制备及其脱硝性能研究.pdf

文章编号:1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 2 3)0 7-0 7 1 6 5-0 6C u基S A P O-3 4催化剂的制备及其脱硝性能研究*律娅婧,苟丽媛,彭 雨(西华大学 理学院,成都6 1 0 0 3 9)摘 要:以吗啉为模板剂,基于原位水热法制了备C u-S A P O-3 4催化剂,在催化剂评价装置上探究了的分子筛催化剂催化还原NO的能力。通过X R D、S EM、NH3-T P D和H2-T P R等分析手段测试了不同摩尔比的S i源量对C u-S A P O-3 4的微观形貌、晶格结构和催化活性的影响。结果表明,C u-S A P O-3 4分子筛颗粒的晶粒为均匀规整的立方结构,颗粒的尺寸在1 53 0m之间,过量或过少的S i源摩尔比都会影响C u-S A P O-3 4催化剂的结晶度。当温度在2 5 0时,S i源摩尔比为0.3的C u-S A P O-3 4催化剂的脱硝活性达到了最大值8 6%;当温度超过3 0 0后,C u-S A P O-3 4催化剂脱硝活性开始降低;当温度达到6 0 0时,S i源摩尔比为0.3的C u-S A P O-3 4保持率达到8 1.4%,C u-S A P O-3 4催化剂具有优异的耐高温性和宽的工作温度。总耗氢量随着S i源摩尔比的增大而先增大后减小,S i源摩尔比为0.3的C u-S A P O-3 4催化剂总耗氢量达到最大值为4 1 5.6 1mm o l/g,总NH3脱附量达到最高为1.5 6mm o l/g。综合可知,S i源摩尔比为0.3的C u-S A P O-3 4具有最高的活性。关键词:C u-S A P O-3 4;S i源;脱硝活性;催化剂;耗氢量;原位水热法中图分类号:O 6 4 3.3 2文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 2 20 引 言随着城镇化和工业化进程的高速发展,工业锅炉制造业、钢铁业以及交通运输业等行业也蓬勃发展。但与此同时,这些行业也是能源与燃料深度消耗的重要源头1,其生产或使用过程中会释放大量的大气污染物,包括二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等,从而对大气环境产生巨大影响2-3。氧化氮(NOx)作为常见的大气污染物之一,通常来自于煤炭的燃烧和车辆尾气的排放,对人类的生活环境和身体健康都有显著威胁4-6。据国家统计局统计,我国2 0 2 1年第一季度的煤炭累计消费量就已达到9.6 9亿吨标准煤,同比增长1 6.1%。煤炭燃烧是导致大气污染和温室气体排放的主要原因之一,煤炭的巨量消耗无疑会对空气质量、水质和生态系统等方面产生严重的影响7-8。且随着运输业飞速发展,当下机动车的需求与使用量也在大幅增长,而汽车尾气排放也正是NOx的重要来源,会对城市空气构成严重污染9-1 0。据统计,中国每年因呼吸系统疾病导致的死亡人数高达1 0 0万人左右。因此,开发出高效的工业烟气及汽车尾气净化技术对于人类健康和环境保护尤为关键1 1-1 2。C u基S A P O-3 4是一种有效的脱硝催化剂,常被用于工业烟气及汽车尾气净化1 3-1 4。其原理是选择性催化还原(S C R)反应,在该反应过程中,NOx和还原剂(例如氨气或尿素)在一定温度和氧气存在的情况下经过催化剂催化,将NOx转化为无害的氮气和水,进而减少了NOx的排放1 5-1 7。但其也存在一些明显缺陷,如C u基S A P O-3 4催化剂会因沉积物积聚而引起催化剂失活,C u基S A P O-3 4催化剂的温度敏感度较高,过高或过低的温度和水汽含量都会对催化剂的活性产生影响;C u基S A P O-3 4催化剂中的C u物种需要高温焙烧才可被激活等1 8-1 9。研究者们往往是通过改变C u2+的交换时间,调整C u2+交换量及掺杂比例等方式来改变催化剂的S C R活性2 0;而S i作为C u基S A P O-3 4催化剂中A I3+的替换剂2 1,可以在催化剂中起到较好的掺杂效果,但关于其影响催化剂活性的研究仍相对较少。因此,为进一步提高C u基S A P O-3 4催化剂的脱销性能,本文通过控制C u基S A P O-3 4催化剂中S i的比例,研究了不同摩尔比的S i源量对催化剂结构、形貌、催化性能和催化效率的影响,进而为日后更深入地研究提供理论参考。1 实 验1.1 实验原材料吗啉(C4H9NO),分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;五氧化二磷(P2O5),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氧化铜(C u O),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氧化铝(A l2O3),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;二氧化硅(S i O2),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;磷酸(H3P O4),分析纯,天津科密欧56170律娅婧 等:C u基S A P O-3 4催化剂的制备及其脱硝性能研究*基金项目:国家自然科学基金项目(2 1 9 7 5 2 0 8);西华大学校级教改课题项目(x j j g 2 0 2 1 0 3 9)收到初稿日期:2 0 2 3-0 5-0 7收到修改稿日期:2 0 2 3-0 6-3 0通讯作者:律娅婧,E-m a i l:l v y a j i n g 0 2 81 2 6.c o m作者简介:律娅婧(1 9 8 4),女,实验师,从事催化剂合成及反应机理理论研究。化学试剂有限公司;去离子水(实验室自制);一氧化氮(NO),9 9.9 9 9%(体积分数),北京氦普北分气体工业公司;氨气(NH3),9 9.9 9 9%(体积分数),北京氦普北分气体工业公司;氧气(O2),9 9.9 9 9%(体积分数),北京氦普北分气体工业公司;氢气(H2),9 9.9 9 9%(体积分数),北京氦普北分气体工业公司;H2/A r混合气体(9 9.9 9 9%(体积分数),河南源正特种气体有限公司。1.2 实验设备X射 线 衍 射 仪(X R D):日 本 岛 津 公 司X R D-6 1 0 0 X-射线粉末衍射仪,波长为1.5 4 0 5 1n m的C u靶K 射 线 源,扫 描 速 率 为4/m i n;扫 描 电 子 显 微 镜(S EM):日本日立公司S U 1 5 1 0型扫描电镜;催化剂评价装置:V D R T-2 0 0 S C R,沃德士仪器设备有限公司;化学吸附仪:V D S o r b-9 1 i,衢州市沃德仪器有限公司。1.3 实验样品的制备基于原位水热法制备C u-S A P O-3 4催化剂:以吗啉为模板剂,P2O5为磷源,C u O为金属源,A l2O3为铝源,S i O2为 硅 源,按 照n(P2O5)n(C u O)n(A l2O3)n(S i O2)n(C4H9NO)n(H2O)=0.8 50.1 01.0 0 x2.5 08 0的比例进行配置,其中x分别为0.1,0.3,0.5和0.7。按照比例称取C u O加入到浓度为3 0%的稀磷酸中,在水热温度为8 0下均匀搅拌直至C u O完全溶解,随后按照摩尔比将A l2O3S i O2和模板剂吗啉加入到溶液中,剧烈快速搅拌2h使混合物形成均匀致密的溶胶状,控制p H=8,随后将反应物转入聚四氟乙烯的反应釜中,在1 9 0下水热晶化7d,晶化完成后自然冷却至室温,用去离子水洗涤、抽滤35次,将产物在干燥箱中1 1 0下烘干1 2h,取出研磨即得C u-S A P O-3 4催化剂。1.4 样品的性能测试1.4.1 X R D和S EM测试采用X射线衍射仪对C u-S A P O-3 4催化剂的晶型结构进行测试,将C u-S A P O-3 4催化剂均匀地涂抹在导电胶上,喷金处理后采用扫描电子显微镜进行微观形貌测试。1.4.2 脱硝测试以V D R T-2 0 0 S C R型催化剂 评价装置测 试C u-S A P O-3 4催化剂的脱硝效率。取C u-S A P O-3 4催化剂2 0 0m g,模拟烟气组成的成分为0.1%NH3、0.1%NO、1.0%O2,选择N2为平衡气氛,质量流量计控制烟气流量为2 0 0m L/m i n,给定空速为2 20 0 0h-1,测试温度为1 0 06 0 0,每5m i n升温5 0,再恒温3 0m i n记录对应时刻下NO的体积分子数,以HD-YQ 4 0烟气分析仪测试出口处NO的体积分子数,并计算出脱硝效率:=(NO)i-(NO)o u t(NO)i1 0 0%(1)式中:(NO)i为初始进口烟气中NO的体积分子数,(NO)o u t为对应t时刻反应后出口烟气中NO的体积分子数。1.4.3 程序升温吸附(NH3-T P D)测试通过V D S o r b-9 1 i型化学吸附仪进行NH3-T P D测试。称取1 0 0g的C u-S A P O-3 4催化剂放入U型石英管中,以5 0 m L/m i n流速的H e在3 5 0 下吹扫1h,去除表面杂质和水分后降温至6 0,再通入5%(体积分数)H2/A r进行吸附,保持3 0m i n,吸附饱和后通入H e气氛吹扫1h,平衡后以1 0/m i n的升温速率进行NH3脱附,根据脉冲NH3的量和脉冲峰面积计算出单位峰面积对应的NH3量,根据脱附峰面积计算出实际NH3脱附量。1.4.4 H2程序升温还原(H2-T P R)测试通过V D S o r b-9 1 i型化学吸附仪进行H2-T P R测定。称取0.0 5g的C u-S A P O-3 4催化剂放入U型石英管中,以5 0m L/m i n流量的H e在3 5 0 下吹扫1h,去除表面杂质和水分后自然冷却至室温,通入1 0%(体积分数)的H2/A r混合气体进行基线调零,气体流量给定3 0m L/m i n,以升温速率为1 0/m i n升温至8 0 0进行还原,记录不同温度下H2的还原情况,以标准脉冲峰标定法计算样品耗氢量,根据脉冲H2的量和脉冲峰面积计算出单位峰面积对应H2量,从还原峰面积求出C u-S A P O-3 4实际耗氢量。2 结果与讨论2.1 C u-S A P O-3 4催化剂的X R D分析图1为C u-S A P O-3 4催化剂的X R D图。从图1中可 以 看 出,所 有C u-S A P O-3 4均 在9.5,1 5.1,2 0.4,2 5.1,3 0.4,3 1.2 处出现了主要特征衍射峰,分别对应的是(1 0 1)、(0 2 1)、(2 1 1)、(1 0 4)、(4 0 1)、(2 1 4)晶面,这与S A P O-3 4的标准卡片P D F#4 7-0 4 2 9吻合,说明采用铜盐成功制备出了C u-S A P O-3 4催化剂。对比发现各衍射峰没有发生偏移,说明分子筛结构未发生改变,理论上C u O的特征衍射峰应出现在3 5.5 和3 8.8 处,在图1中并未观察到,说明C u O高度分散于分子筛结构中,并以C u2+的形式存在,所以样品的峰型较为尖锐,说明原位水热法制备的C u-S A P O-3 4催化剂具有较高的结晶度2 2。当S i源摩尔比为0.3时,C u-S A P O-3 4催化剂的衍射峰峰强度相对较强,说明该比例下催化剂的结晶度最高,当S i源摩尔比较多或者较少时,C u-S A P O-3 4催化剂的衍射峰峰强度均偏低,这是因为S A P O-3 4催化剂是一种磷铝硅酸盐分子筛,自身含有一定量的S i,添加过量或过少的S i都会造成催化剂的结晶度变差。2.2 C u-S A P O-3 4催化剂的S EM测试图2为不同摩尔比的S i源制备出的C u-S A P O-3 4催化剂的S EM图。从图2中可以看出,所有C u-S A-P O-3 4分子筛颗粒的晶粒呈现出均匀规整的立方结构,吗啉作为模板剂在分子筛的晶化过程中引导了晶661702 0 2 3年第7期(5 4)卷格的形成,所以颗粒的尺寸基本都在1 53 0m之间。由图2(a)可知,当S i源的比例较少时,C u-S