MDEA_正丁醇_水溶液的CO_%282%29平衡溶解度和吸收热实验研究.pdf

二氧化碳捕集第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月MDEA/正丁醇/水溶液的CO2平衡溶解度和吸收热实验研究唐建峰1,2，许义飞1,2，桑伟1,2，陈洁1,2，孙培源1,2，王铭1,2（1.中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东青岛266580；2.中国石油大学（华东）山东省油气储运安全省级重点实验室，山东青岛266580）摘要：在胺/物理溶剂/水相变吸收体系中，由于物理溶剂取代了相变吸收剂中的部分水，导致溶液的物化性质发生改变，从而影响了溶液的热力学性能。采用静态平衡法和绝热量热法对物理溶剂型液液相变吸收剂N-甲基二乙醇胺（MDEA）/正丁醇/水溶液在不同吸收温度和溶液配比下的CO2平衡溶解度和吸收热变化规律进行了分析。结果表明，与CO2的化学溶解度相比，吸收温度的升高对CO2物理溶解度的负面影响更大；溶液富相黏度随着MDEA含量（质量分数，下同）或正丁醇含量的增加而不断增加，导致气液相间的传质阻力不断上升，当溶液中CO2溶解度超过 1.0 mol/mol时，溶液中正丁醇含量越高，其平衡溶液度曲线越平缓。溶液的反应热随着吸收温度的升高而增加，当吸收温度超过 333.15 K时，在水的作用下MDEA与CO2的反应将向逆反应方向移动；当CO2溶解度低于 0.3 mol/mol时，溶液的化学吸收占据主导地位，导致不同正丁醇含量的溶液反应热基本一致；当CO2溶解度超过 0.3 mol/mol时，物理溶剂溶解CO2的优势得以体现，使得吸收热下降的幅度增大。关键词：相变吸收剂；CO2溶解度；吸收热；N-甲基二乙醇胺；正丁醇中图分类号：TQ51；X511文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-123-07Experimental study on CO2 equilibrium solubility and absorption heat of MDEA/n-butanol/aqueous solutionTANG Jianfeng1,2,XU Yifei1,2,SANG Wei1,2,CHEN Jie1,2,SUN Peiyuan1,2,WANG Ming1,2(1.College of Pipeline and Civil Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong,China;2.Shandong Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation Safety,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong,China)Abstract:In the amine/physical solvent/water phase change absorption system,the physicochemical properties of the solution are changed because the physical solvent replaces part of the water in the phase change absorbent,which affects the thermodynamic properties of the solution.The static equilibrium method and adiabatic calorimetry method were used to analyze the CO2 equilibrium solubility and absorption heat of the physical solvent liquid-liquid phase change absorbent N-methyldiethanolamine(MDEA)/n-butanol/aqueous solution at different absorption temperatures and solution ratios.The results show that compared with the chemical solubility of CO2,the increase of absorption temperature has a greater negative effect on the physical solubility of CO2.The rich phase viscosity of the solution increases with the increase of MDEA content(mass fraction,the same below)or n-butanol content,resulting in the increase of mass transfer resistance between gas and liquid phases.When the CO2 solubility in the solution exceeds 1.0 mol/mol,the higher the content of n-butanol in the solution,the flatter the equilibrium solubility curve.The reaction heat of the solution increases with the increase of the absorption temperature.When the absorption temperature exceeds 333.15 K,the reaction between MDEA and CO2 will move in the reverse direction under the action of water.When the CO2 solubility is lower than 0.3 mol/mol,the chemical absorption of the solution dominates,resulting in a consistent reaction heat of the solution at different n-butanol contents.When the CO2 solubility exceeds 0.3 mol/mol,the advantage of physical solvent to dissolve CO2 is reflected,which increases the decrease of absorption heat.Keyword:phase change absorbent;CO2 solubility;absorption heat;N-methyldiethanolamine;n-butanol收稿日期：2023-02-26；修回日期：2023-04-10。第一作者：唐建峰（1973），博士，教授，博士生导师，研究方向为天然气预处理、油气田地面集输，E-mail：。DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.202300602023 年第 48 卷低碳化学与化工124化石燃料燃烧产生的大量二氧化碳（CO2）是加剧全球气候变化的主要因素之一1。为了减缓温室效应，相较于采用新能源或者改造现有能源系统等方法，CO2捕集拥有更强的操作灵活性和应用潜力2。与膜分离法和物理吸附法等方法相比，化学吸收法是目前工业上较为成熟的CO2捕集方法，其原理主要是通过碱性溶液与CO2进行吸收反应，然后利用反应的可逆性以高温加热的方式实现溶液的再生3。传统的化学吸收剂为有机胺溶液，N-甲基二乙醇胺（MDEA）化学稳定性好，作为溶质不易降解变质，且溶液的发泡和腐蚀性均低于一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）4，因此MDEA溶液问世以来发展迅速。然而，由于吸收剂中溶剂水的比热容大和高温解吸条件下水会大量汽化5，导致再生能耗较高，大大增加了工业运行成本6。近年来，物理溶剂型相变吸收剂已成为研究热点，这类吸收剂可通过减少解吸过程中的显热和潜热7，使再生能耗显著降低8。结合MDEA溶液低反应焓和高CO2溶解度的特性，YANG等9基于助溶效应开发了MDEA体系的相变吸收剂，经过对MDEA/正丁醇/水相变体系吸收和解吸性能的研究发现，其CO2解吸率最高可达 92%，且CO2循环容量较 30%（质量分数）MEA溶液提高了 76%；王莹莹10研究了加入甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇对有机胺/物理溶剂/水相变体系的影响，发现正丁醇的加入对MDEA体系促进效果最明显，初始解吸速率和循环负载量分别比原体系提高了约 50%和 20%；桑伟等11发现，与亲水型物理溶剂相比，加入疏水性正丁醇的相变吸收剂具有更低的富相比例，且贫液中CO2溶解度较低。综上所述，MDEA/正丁醇/水相变体系具有良好的吸收、分相和解吸性能，工业应用潜力较好。目前，对于胺/物理溶剂/水相变吸收剂的研究，主要局限于吸收剂的吸收、分相和解吸性能，针对其热力学性能的研究较少。相比于有机胺溶液的热力学性能12-13，由于胺/物理溶剂/水相变吸收剂中的物理溶剂取代了溶液中的部分水，导致溶液的物化性质发生改变，进而有可能对溶液的热力学性能产生一定影响。针对目前吸收和解吸性能均较优的MDEA/正丁醇/水相变体系，本文拟采用实验的手段研究吸收温度和溶液配比对CO2平衡溶解度和吸收反应热的影响。1实验部分1.1实验试剂与材料CO2，纯度为 99.995%，青岛天源特种气体厂产品；MDEA，分析纯，上海展运化工有限公司产品；正丁醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；硫酸（H2SO4），纯度为 98%，国药集团化学试剂有限公司产品；二次蒸馏去离子水，实验室自制。1.2实验装置与方法1.2.1气液平衡溶解度测定装置与方法气液平衡溶解度实验装置示意如图 1 所示。该实验装置主要由配气部分、循环水域、搅拌釜和数据采集系统等组成。反应釜有内外两层，内釜为溶液反应区域，外釜为水浴加热区域，实验中反应釜内温度（T）和压力（p）的变化由传感器进行监测。其中，溶液蒸汽压的测量方法为：首先通过真空泵将已吸入溶液的反应釜内的压力抽至不再变化，再开启磁力搅拌装置和循环水浴系统，当反应釜内的温度和压力达到稳定时，此时反应釜内的压力即为溶液的蒸汽压。1混合气瓶；2减压阀；3恒温水浴箱；4缓冲罐；5反应釜；6磁力搅拌装置；7循环水浴装置；8数据采集电脑；9流量计；Vi针阀。图 1气液平衡溶解度实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of gas-liquid equilibrium solubility experimental device1.2.2黏度测定溶液黏度通过安东帕MCR-2 旋转流变仪测定，该流变仪主要由黏度测试主机、水浴降温系统和空气压缩机组成。温度测试范围为-20100 C，黏度测试范围为 0.10109 mPas，测试精度为0.01 mPas。所有测试均重复 2 遍以上确保黏度值的准确性。1.2.3吸收热测定为准确测定吸收剂吸收CO2过程中的反应热，基于绝热量热法原理，设计了如图 2 所示的绝热吸收实验装置。第 3 期125唐建峰等：MDEA/正丁醇/水溶液的CO2平衡溶解度和吸收热实验研究1高压气瓶；2减压阀；3手摇泵；4恒温水浴；5预热盘管；6调压阀；7调压阀；8单向阀；9绝热釜；10定功率加热棒；11磁力搅拌器；12真空表；13真空泵。图 2吸收反应热