Co-Mn复合氧化物催化剂催化低浓度瓦斯燃烧性能的实验研究.pdf

第 卷 第 期 年 月 黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 .复合氧化物催化剂催化低浓度瓦斯燃烧性能的实验研究徐 锋 徐泽臣 刘 培 朱丽华(黑龙江科技大学 安全工程学院 哈尔滨)摘 要:为了探究 复合氧化物催化剂催化低浓度瓦斯燃烧性能采用共沉淀法制备了钴锰物质的量比分别为 和 的 复合氧化物催化剂并用于低浓度瓦斯催化燃烧利用、等分析测试法表征其催化性能 结果表明:钴锰物质的量比为 时催化剂呈蠕虫状结构堆积而钴锰物质的量比为 的催化剂呈现明显的球状结构钴锰物质的量比为 时催化剂具有更大的比表面积及更多的氧空位和活性氧表现出更强的催化活性其甲烷转化率为、和时的温度、和 分别为、及 分别比钴锰物质的量比为 的催化剂降低了、和 在 复合氧化物催化剂中钴以 、形式存在而锰表现为 、两种价态关键词:瓦斯 催化燃烧 钴 锰 复合催化剂:./.中图分类号:文章编号:()文献标志码:():.:.:收稿日期:基金项目:黑龙江省自然科学基金项目()黑龙江省省属高等学校基本科研业务费项目()第一作者简介:徐 锋()男黑龙江省巴彦人教授博士研究方向:瓦斯灾害防治与利用:.引 言煤矿低浓度瓦斯因浓度低、利用率不高而成为煤矿瓦斯的主要排放源 开展低浓度瓦斯利用研究具有积极的理论和现实意义催化燃烧是具有广阔应用前景的利用方式之一 催化剂和催化机理的研究是低浓度瓦斯催化燃烧的关键问题 过渡金属催化剂因其耐热性好、成本低廉、价态多变等特点受到了广泛关注 基催化剂和 基催化剂是常用的过渡金属催化剂 王雪峰等评估了 基催化剂催化甲烷燃烧的活性 等的研究表明 物种是甲烷吸附真正的活性位点而 物种对甲烷无活化作用 文献 对 基催化剂的活性及抗烧结性进行了研究 等证明在金属催化剂中添加 可与其他金属相互作用生成活性相 郭瑾玮等以 为模板剂在其孔道内填充、制得 用于甲烷催化燃烧取得了较好的效果 鲍佳锋等认为钴和锰的良好分散是氧化物催化剂的关键因素且通过机械力化学氧化还原法合成的催化剂具有良好的催化活性 共沉淀法是制备含有两种或两种以上金属元素复合催化剂的重要方法 因此为了进一步探究 复合氧化物催化剂催化低浓度瓦斯燃烧性能笔者采用共沉淀法制备了钴锰物质的量比 分别为 和 的 复合氧化物催化剂并结合、表征评价了其催化性能 实 验.催化剂制备采用共沉淀法制备 复合氧化物催化剂 按不同钴锰物质的量比称取一定质量的乙酸钴和乙酸锰溶于 去离子水中搅拌至完全溶解得混合盐溶液配置浓度为 /的碳酸钠(分析纯天津市光复精细化工研究所)溶液搅拌状态下将碳酸钠溶液滴加至混合盐溶液中至溶液 为搅拌 并静置过夜将静置后的产物过滤、洗涤 条件下干燥 随后将产物置于马弗炉中于 下焙烧 制得催化剂.催化剂表征催化剂 表征采用美国 公司的 扫描电子显微镜进行催化剂 表征采用日本株式会社理学公司的 射线衍射仪进行样品扫描范围 扫描速度/表征采用美国赛默飞世尔公司的 射线光电子能谱仪进行 表征采用美国 公司 物理吸附仪进行样品在 下脱气处理 然后在液氮下进行 吸脱附测定 表征采用 程序升温化学吸附分析仪进行实验气氛为 的/混合气.催化剂性能评价催化剂性能评价采用固定床微型反应器进行称取催化剂 填装于 型管中将 型管放置于微型 管式反应炉热电偶测温探针伸至催化剂表面以甲烷体积分数为.的烷空混合气为原料气调节质量流量计将原料气流速设为/实验开始前通原料气 置换 型管内空气然后开始试验以 /的升温速率将床层温度从室温升至 并以 为台阶逐步升温至 每个台阶温度恒温 并收集气体 以氮气为载气采用 型气相色谱仪分析催化燃烧尾气色谱柱选取 ()检测器为 检测条件为柱箱温度 、进样温度、热导池、辅助炉、检测器 用甲烷转化率 表示催化剂在催化低浓度瓦斯反应中的催化活性其计算公式为 ()式中:甲烷转化率、催化反应前后气体的甲烷浓度 结果与讨论.催化剂活性评价将钴锰物质的量比 为 和 的催化剂分别填装于固定床反应器中进行催化低浓度瓦斯燃烧实验实验结果如图 所示图 催化剂催化燃烧低浓度瓦斯的活性.黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 第 卷 由图 可知随着床层温度的升高为 的催化剂在 后转化率陡然上升而 为 的催化剂在 后快速上升两种催化剂在 的反应温度下都达到了接近的甲烷转化率 从起燃温度看为 的 复合氧化物催化剂具有较强的催化活性为了更加全面的评价催化剂活性计算了采用不同钴锰物质的量比催化剂时甲烷转化率 分别达、和 所对应的特征温度、(表)由表 可知为 时为 为 为 时和 分别为 和 相较于 为 时分别增加了 和 可见为 的催化剂的催化活性较强表 复合催化剂催化乏风瓦斯燃烧时的、和 /.催化剂表征结果.表征图 与图 分别是 为 和 的催化剂 照片图 为 的 照片.图 为 的 照片.由图、可知为 时催化剂呈蠕虫状结构堆积而 为 的催化剂呈现明显的球状结构对比 种催化剂可以发现复合催化剂中 含量增加时催化剂孔隙逐渐收缩变窄团聚现象加剧不利于催化剂中活性组分与反应气体充分接触减弱催化剂的催化效果 这与催化剂的活性评价结果相一致 由此可见活性组分 和 物质的量比会影响催化剂表面形貌及粒径从而影响催化剂的催化活性.表征复合氧化物催化剂 表征结果如图、所示 由图 可知 种催化剂等温线可归属于型等温线且相对压力在.之间伴有 型回滞环说明催化剂的孔径大小在 范围内由图 可知 种催化剂的孔径分布在 范围间而且 为 的催化剂具有更大的孔容量 表 描述的是 种不同物质的量比的催化剂比表面积和孔参数 由表 可知为 和 的催化剂比表面积分别为.和./有研究表明催化剂的比表面积与催化活性息息相关即比表面积越大催化活性更佳这是因为较大的比表面积有助于促进催化剂与反应物的接触 因此为 的催化剂催化效果更好这与 第 期徐 锋等:复合氧化物催化剂催化低浓度瓦斯燃烧性能的实验研究复合氧化物催化剂催化甲烷的活性评价结果相符图 催化剂 吸附等温线.图 系列催化剂孔径分布曲线.表 系列催化剂比表面积和孔参数 /()/().表征为了研究催化剂表面的物相组成对 复合氧化物催化剂进行 表征结果如图 所示 经过与 标准卡片对比发现 种催化剂在 为.、.、.、.、.和.处对应的是尖晶石()的衍射峰在图 中并未观察到明显的 的氧化物衍射峰这可能是因为、之间较强的相互作用抑制了 氧化物形成 此外还有研究表明 的氧化物 和 常常以无定型状态存在于催化剂表面同时 的氧化物还会与 形成 固溶体 有文献报道无定形态的催化剂结构会在表面产生缺陷这对反应物的吸附和活化有助益作用从而能够提升催化剂的催化活性 可从图中清晰地观察到为 的复合催化剂的尖晶石衍射峰变弱峰高降低说明 尖晶石结构遭到破坏这是由于 的掺杂量较大造成 的晶体畸变从而使得分散度变高图 系列催化剂的 分析.表征复合氧化物催化剂 表征结果如图 所示图 系列催化剂 曲线.由图 可 知 之间的还原峰归属于非活性位点的 的还原.或.处的峰归属于 固溶体中的 离子的还原峰即 到 的还原.或.处的峰归属于物相中 到 及 到 的还原是 个还原过程的融合峰.或.处的峰归属于 到 的还原 掺杂到 中形成 固溶体致使 还原变得困难因而 掺杂量增多物相中各离子的还原峰向高温移动 在催化剂的 表征中低温还黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 第 卷原峰温度越低代表还原性能越强催化活性更佳图 显示为 的催化剂具有更好的催化性能这与催化剂活性评价结果相符 此外相比较而言为 的催化剂各还原峰峰高和峰面积都有所增大说明其拥有更多的氧空位和活性氧催化活性也更高.表征对 为 和 的 复合氧化物催化剂进行 表征结果如图 所示图 系列催化剂的 谱图.由图 可知该催化剂主要有、和 元素其中 元素极大可能来自于检测过程中仪器的污染且图中可明显观察到 为 的催化剂 物种衍射峰的强度大于 为 的催化剂但 物种的峰高低于 为 的催化剂这与 和 物种在催化剂中所占的比例相符合 图 所示的 的 表征结果表明其存在/和/两个主峰及两个弱振 荡 卫 星 峰 其 中/衍射峰可以划分为位于.和.处的 和 两个峰 阳离子作为氧化反应的活性位点在增强甲烷的氧化还原性能上有较好的作用且效果优于 阳离子 由图 可知的 谱图为/和/两个特征峰 经分峰拟合后/处的峰归属于 和 物种 这与 表征结果一致 结 论()为 的 复合氧化物催化剂与为 的催化剂比较具有更强的催化活性其甲烷转化率分别达、和 所对应的特征温度、分别降低了、和 ()不同时催化剂表面形貌及粒径不同且催化剂中、之间存在较强的相互作用相对多的掺杂使得 晶体畸变进而改善催化活性()为 的催化剂拥有更多的氧空位和活性氧从而表现出更强的催化活性参考文献:朱丽华 刘 培 聂欣雨 等.等离子体辅助/催化剂制备及催化乏风瓦斯燃烧性能.安全与环境学报():.王晓波 邓存宝 邓汉忠 等.缺陷钙钛矿催化煤矿乏风瓦斯燃烧性能.煤炭学报 ():.徐 锋 李 凡 田瑶瑶 等.改性的/催化乏风瓦斯的燃烧性能.黑龙江科技大学学报 ():.徐 锋 田瑶瑶 李凡 等.等离子体改性/催化剂催化低浓度甲烷燃烧性能.燃料化学学报():.唐韩英.煤矿瓦斯利用技术现状与展望.煤质技术():.王雪峰 曹敏敏 王 荀 等.钴基催化剂催化矿井乏风甲烷与锅炉燃煤共燃性能研究/.煤炭学报.:/./.陈 雪 王雪峰 王 荀 等.高分散 对 乏风甲烷催化燃烧性能的影响/.燃料化学学报.:/./.:.:.(下转第 页)第 期徐 锋等:复合氧化物催化剂催化低浓度瓦斯燃烧性能的实验研究.():.郭王勇 鞠振福 靳昕 等.煤尘抑尘剂的润湿性能研究.矿业安全与环保 ():.李仲文 张志强 陈曦 等.表面活性剂对无烟煤煤尘的抑尘效果研究.煤矿安全 ():.:.:.:.施云芬 杨 锐 魏冬雪 等.化学团聚技术脱除燃煤细颗粒物的研究进展.化学通报 ():.朱洪堂 申贤坤 李润浩 等.化学团聚剂强化燃煤细颗粒物团聚脱除.环境工程 ():.王 勤.新型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成与研究进展.化工管理():.吕 帅 彭伟军 苗毅恒 等.聚丙烯酰胺类絮凝剂在矿业领域的研究进展.矿产保护与利用 ():.赵永椿 张军营 魏 凤 等.燃煤超细颗粒物团聚促进机制的实验研究.化工学报():.吴 超.化学抑尘.长沙:中南大学出版社.阎 杰 刘兴隆 单豆豆 等.基于响应面法的无烟煤煤尘降尘剂配方优化.煤矿安全 ():.盘思伟 张 凯 郭沂权 等.燃煤飞灰化学团聚促进机制研究.热力发电 ():.杨晓媛 肖立春 张 萌 等.化学团聚对燃煤细颗粒物的脱除.环境工程 ():.杨开吉 姚春丽.阳离子高分子聚合物絮凝机理及应用研究进展.造纸科学与技术 ():.(编辑 张永彬)(上接第 页).:.():.石利红 李德宝 侯 博 等.有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能.催化学报 ():.():.():.().:.郭瑾玮 蔡静文 陈亚中 等.硬模板法制备中空 钙钛矿及其甲烷燃烧催化性能.无机盐工业 ():.鲍佳锋 陈皓 杨是赜 等.基于机械化学的高比表面积()催化剂合成及其 燃烧研究(英文).():.龙彩燕 刘成超 赵燕熹 等.高比表面积介孔 的制备及负载钴基催化剂费 托合成反应性能研究.分子科学学报 ():.付孟帆./低温选择催化还原 的实验研究.湖南:湖南大学.刘福东 贺 泓丁 云 等.用于 选择性催化还原 的铁钛复合氧化物催化剂低温活性改进研究.第六届全国环境催化与环境材料学术会议论文集 四川:中国化学会:.(编辑 张永彬)黑 龙 江 科 技 大 学 学 报 第 卷