CeO_%282%29基催化剂在CO_%282%29和甲醇合成碳酸二甲酯中的研究进展.pdf

煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications18 第49卷第7期2023年7月CO2的大量排放会造成温室效应，是影响人类的全球性问题。减少 CO2排放及降低大气中 CO2的含量成为当务之急。将 CO2作为各种化工产品生产的原材料，受到研究者的广泛关注。CO2的转化方式包括：CO2加氢转化为甲醇、烃类及汽油，CO2和甲烷催化重整为合成气，CO2和醇生成碳酸酯等。其中碳酸二甲酯（DMC）作为最简单的有机碳酸盐，被应用于溶剂、表面活性剂、电池电解液和有机合成中间体等领域。目前，DMC 的生产方法包括光气法、氧化羰基化法、尿素醇解法、酯交换法、CO2直接转化法等。CO2和甲醇直接转化为 DMC 不仅具有原料丰富、对环境友好、原子利用率高等优点，而且能够利用温室气体 CO2，符合绿色可持续发展理念。但该反应受到热力学限制，且 CO2结构稳定，很难被活化，造成反应物转化率低和产物收率差，阻碍了工业化进程。为了提高反应活性，研究主要集中在两个方面：探究价廉、低毒的脱水剂以除去原位生成的水，促进反应进行；开发设计高效的催化剂，降低活化能垒，提高产物收率1。CO2与甲醇反应合成 DMC 的催化剂分为均相和多相两大类，与均相催化剂相比，多相催化剂具有易分离、循环使用性好、绿色低毒等特点被广泛研究。多相催化剂中金属氧化物因易掺杂、晶型及酸碱性可调等优点，是最具发展潜力的催化剂。其中，CeO2由于具有显著的氧化还原能力和丰富的氧空位、催化活性高等特点，成为主要研究热点。本文对近年来铈基催化剂用于 CO2和甲醇直接合成 DMC 的研究进行了归纳和总结。根据 CeO2的存在形式，对纯 CeO2、负载型 CeO2及 Ce 基复合氧化物催化剂的催化效果进行介绍，讨论了催化剂晶型、氧空位以及酸碱性对催化效率的影响，为设计更优的催化剂提供参考。1 纯CeO2催化剂Wang 等合成了不同形貌的纳米 CeO2，发现催化剂活性顺序依次为：纺锤状棒状立方体八面体。纺锤状的CeO2实现DMC最高产量达1.382 mmol，较八面体活性提高近12倍。在反应体系中加入除水剂氰基吡啶，对比了以上4种形貌 CeO2的反应结果，摘要：CO2是主要的温室气体之一，发展 CO2化学转化技术是实现碳达标、碳中和战略目标的关键。利用 CO2和甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）是近年来的研究热点，其中开发价廉、高效、高稳定性的催化剂是目前的难点。CeO2因优异的储放氧能力、丰富的氧空位及适宜的表面酸碱性，使得CeO2基催化剂得到广泛应用。综述了纯 CeO2、负载型 CeO2及 CeO2基复合氧化物催化剂的催化性能，讨论了催化剂晶型和形貌、氧缺陷位及酸碱性对催化效率的影响，为进一步设计优化催化剂提供参考。关键词：二氧化碳；甲醇；碳酸二甲酯；催化剂；氧化铈中图分类号：O623.662文献标志码：A文章编号：10036490（2023）07001803Research Progress in Dimethyl Carbonate Synthesis from CO2 and Methanol Catalyzed by CeO2-based CatalystYu Jia，Gu Xiao-fei，Bai Yu-feng，Gao Shuang，Yu YueAbstract:CO2 is one of the main greenhouse gases.Developing the efficient CO2 chemical conversion technologies is the key to achieve the strategic goals of carbon peaking and carbon neutrality.The synthesis of dimethyl carbonate(DMC)using CO2 and methanol has been a research hotspot in recent years.However,the development of inexpensive,active and stableand catalysts is a challenge in current research.CeO2-based catalysts have been widely applied due to their excellent oxygen storage and release ability,abundant oxygen vacancies and surfaceacid-basesites.Herein,theresearchprogressofcatalyticperformanceofdifferentcatalysts,includingpureCeO2,supported CeO2,and CeO2-basedcompositeoxidewasreviewed,withemphasisontheeffectsofcatalystcrystalform and morphology,oxygen defect sites,and acid-base active centers.It would provide reference for the research of designing and optimizing catalysts.Keywords:carbon dioxide;methanol;dimethyl carbonate;catalysts;cerium oxideCeO2基催化剂在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯中的研究进展于 佳1，谷晓飞2，白玉凤2，高 爽1，于 悦1（1.营口理工学院 化学与环境工程学院 辽宁省助剂合成与分离重点实验室，辽宁营口 115014；2.辽宁鹏飞实业有限公司，辽宁营口 115100）收稿日期：20230416基金项目：营口理工学院校级科研项目（QNL202110）作者简介：于佳（2002），女，辽宁沈阳人，本科在读，主要研究方向为应用化学。通讯作者：于悦（1994），女，辽宁营口人，助教，主要从事工业催化方面的研究。煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications 19第49卷第7期2023年7月发现纺锤状 CeO2作为催化剂时，DMC 选择性接近100%。Zhao 等探究了棒状、立方体、八面体3种形貌的 CeO2对反应活性的影响，认为催化剂表面的-OH基团数量和 CO2吸附类型是影响合成效率的主要因素。由于八面体 CeO2表面的-OH 数量不足，使其活性偏低；而棒状 CeO2具有丰富的-OH，有利于形成双齿状碳酸盐。Zhang 等以碳球为模板，制备了不同直径的单壳层、多壳层 CeO2空心纳米球。在纳米球内部形成了具有高反应物浓度和高活性位点的反应区，有利于吸附活化 CO2，而且催化活性与腔体单位体积内活性位点的数量呈正相关。Kuan 等2利用快速回流法制备了 CeO2纳米棒（仅30 min），材料为介孔结构，具有大量的 Ce3+和氧空位，较传统水热法相比，DMC 产率提高3倍达17.7 mmol/g h。该催化剂催化合成 DMC 的机理见图1：甲醇吸附在 CeO2的碱性位点上，形成了甲氧基物种，随后与吸附的 CO2反应生成单甲基碳酸酯中间体，该中间体进一步与另一分子甲醇反应生成 DMC 和水。同时 CeO2表面会再生出一个氧空位，可以促进 CO2吸附活化，进行非还原性转化，如图1所示。图1 回流法制备CeO2催化甲醇和CO2合成DMC的机理22 负载型CeO2催化剂将 CeO2负载在合适的载体上制备负载型氧化物，能够提高催化剂的比表面积和孔隙，有利于增加金属组分在载体表面和孔道的分散度，因此负载型 CeO2催化剂也受到了重视。史亚卜等通过水热法制备了 CeO2/KIT-6催化剂，在老化温度为100时，KIT-6比表面积最大，暴露的 Si-OH 位点数量最多，有利于 CeO2高度分散，同时催化剂表面的中等碱/酸性位点数量及 Ce3+含量最高，催化效率最佳。在140、6.8 MPa 下反应，DMC 收率达到15 mmol/g。He 等将 CeO2负载在Co3O4纳米片上，记为 CeNPs/Co-NSs。当 Ce/Co 摩尔比为3/7，压力5 MPa，120下反应12 h，N，N-双环己基碳二亚胺作脱水剂时，DMC 产率达47.2%。表征发现 CeO2-NPs 有利于吸附和活化甲醇，Co3O4-NSs 载体可以提高 CO2的中等强度吸附，此外 Co3O4-NSs 的（111）晶面具有较多的 Co2+/Co3+和氧空位，能够促进 DMC 生成。Chen 等3以椰壳活性炭（CAC）为载体，采用浸渍法合成了负载 CeO2催化剂，在负载量4 wt%，压力8.5 MPa，140下反应3 h 时，DMC 时空产率为6.54 mmol/g h。这是因为4%CeO2/CAC 催化剂的缺陷位最多，有利于 CO2的羰基键断裂，因而表现出较高的催化活性。文章提出了在CeO2/CAC 表面上直接合成 DMC 的反应机理，如图2所示。CO2吸附在催化剂氧空位上形成CO2-物种，甲醇在碱性位生成 H+和 CH3O-，在酸性位上为 OH-和 CH3+；CH3O-和 CO2-反应形成甲氧基碳酸盐阴离子 CH3OCO2-；CH3+与 CH3OCO2-相互作用形成DMC 并再生出氧空位，H+和 OH-结合生成副产物水，如图2所示。图2 CeO2/CAC催化甲醇和CO2合成DMC的机理33 Ce基复合氧化物催化剂越来越多的研究者致力于研究 Ce 基复合氧化物催化剂，因为一种金属可以改变另一种金属元素的催化性能，提高催化效率。向 CeO2中掺杂其他金属（如Zr、Mn、Ti、Fe 等），可以调控催化剂的酸碱性和氧空位，进而提高 CO2和甲醇合成 DMC 的反应活性。Tomishige 等用焙烧法合成了 CeO2-ZrO2催化剂，发现四方相的 CeO2-ZrO2催化活性是 ZrO2的两倍。随着焙烧温度的升高，CeO2-ZrO2固溶体的比表面积逐渐下降，但催化效率不断增加，最佳煅烧温度为1 000。Lee 等先用溶胶凝胶法制备 CexZr1xO2，再用 H3PW12O40改性 CexZr1xO2，当 x=0.6时催化剂的酸性最强，DMC 生成量最高，由于 H3PW12O40提供了 Brnsted 酸位点，所以催化效率明显提高。Lee 等考 察 了 Ga2O3、La2O3、Ni2O3、Fe2O3、Y2O3、Co3O4和 Al2O3负载在 Ce0.6Zr0.4O2的催化效果，发现 Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2表面的酸碱性最强，同时催化活性最高。张国强等通过共沉淀法制备了 Mn 掺杂不同比例的 Ce1xMnxO2固溶体，x 代表 Mn/（Ce+Mn）摩尔比。研究发现 Mn 离子进入 CeO2中，由于 Mn 离子与 Ce4+/Ce3+之间的电子效应会造成催化剂氧空位含量发生变化，进而影响反应活性。随着 Mn 掺杂量提高，催化剂表面的中强酸碱数量逐渐增加，表面氧空位含量及催化活性均出现先升高后下降的趋势，当 x=0.017时，DMC 收率高达11.25 mmol/g。Kumar等采用表面活性剂模板法合成了 Mn-CeO2基催化剂，在120、150 bar 下反应24 h，Ce1-Mn0.125催化剂的反应活性最佳，DMC 收率为2.272 mmol/g。结合多种表征，发现反应活性与催化剂的酸、碱性位点密切相关，碱基位点促进 CO2活化，有助于反应中甲氧基的形成；弱酸和中强酸位点能够促进甲醇活化。Fu 等通过水热法合成了 TiO2掺杂的 CeO2纳米棒，TiO2掺杂提高了 CeO2表面的酸碱位点数量