BHA浮选锡石体系中锌组分活化机理的量子化学计算研究.pdf

Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-06-10基金项目 国家重点研发计划项目(编号:2019YFC1904202)。作者简介 代龙富(1997),男,硕士研究生。通信作者 刘 建(1984),男,教授,博士,博士研究生导师。BHA 浮选锡石体系中锌组分活化机理的量子化学计算研究代龙富1 刘 建1,2 李 达1 郝佳美1 秦晓艳1 高虎林1(1.昆明理工大学国土资源工程学院,云南 昆明 650093;2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093)摘 要 锌的生物毒性和环境影响远小于铅,以锌替代铅组分活化锡石的浮选研究具有重要意义。利用 Material Studio 软件中 CASTEP 模块探明了在苯甲羟肟酸(BHA)浮选体系中锌组分活化锡石表面的机理。计算结果表明:锡石(110)面上 O(顶位)原子活性较强,可作为药剂吸附位点。以 Zn(OH)+为代表的锌组分均可在锡石(110)面上以不同形式与 O(顶位)原子位点间发生吸附作用,形成 ZnO 键;且在双桥形式吸附中,生成的 ZnO 键稳定性更好。在 BHA 浮选锡石体系中,BHA 以双键 O 原子与锡石(110)面的 Sn 直接吸附,未形成螯合吸附,吸附稳定性差;然而,加入 Zn(OH)+对锡石(110)面作用后,BHA 分子中双键 O 原子和OH 基团与 Zn 原子作用形成稳定的五元环螯合结构,提高了 BHA 在锡石(110)面的吸附能力和稳定性。关键词 量子化学计算 锌组分 BHA 锡石 活化机理 中图分类号TD952 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-111-08DOI 10.19614/ki.jsks.202308013Quantum Chemistry Calculation Study on Activation Mechanism of Zinc Component in BHA Flotation Cassiterite SystemDAI Longfu1 LIU Jian1,2 LI Da1 HAO Jiamei1 QIN Xiaoyan1 GAO Hulin1(1.Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming 650093,China)Abstract The biological toxicity and environmental impact of zinc are much smaller than that of lead,and its ability to replace the lead component in activating cassiterite is of great significance.The mechanism of zinc component activation on the surface of cassiterite in the benzohydroxamic acid(BHA)flotation system was explored using the CASTEP module in Material Studio software.The calculation results indicate that the O(top position)atom on the cassiterite(110)surface has strong ac-tivity and can be used as the reagent adsorption site.Zinc components represented by Zn(OH)+can adsorb with O(top posi-tion)atomic sites in different forms on the cassiterite(110)surface,forming ZnO bonds;In the double bridge form of ad-sorption,bond of ZnO has better stability.In the BHA flotation cassiterite system,BHA directly adsorbs onto Sn atoms on the(110)surface of cassiterite through double bond O atoms,without forming chelating adsorption,resulting in poor adsorption stability.However,after the addition of Zn(OH)+to the surface of cassiterite(110),the double bond O atoms and OH groups in the BHA molecule interact with Zn atoms to form a stable five membered ring chelating structure,which can improve the adsorption ability and stability of BHA on the cassiterite(110)surface.Keywords quantum chemistry calculation,zinc component,BHA,cassiterite,activation mechanism 锡是人类历史上最早被利用的金属之一,同时也是我国重要的战略金属之一1-2。锡具有无毒、熔点低、耐腐蚀、质地软、延展性好等优良性质,被广泛应用于电子、化工、冶金、机械、食品包装、原子能及航天工业等领域3-4。锡石中理论锡含量为 78.8%,是地壳中最常见的含锡矿物,且被认为是唯一可利用的锡矿物。锡石由四方结构的二氧化锡组成,具有高密度、强硬度和高脆性,使其适用于重选分离5-7。但随111着高品质锡石的逐渐枯竭,低品位细粒锡石和重选尾矿正在成为锡石浮选原料的主要来源;由于锡石浮选捕收剂的发展及应用,使得这类锡石的有效回收成为可能8-11。量子化学计算是研究矿物的晶体结构、电子性质及表面吸附的有效方法,在矿物表面吸附化学等领域有着非常重要的应用12-16。根据密度泛函理论可获得矿物表面的微观结构及物理化学信息,如通过前线轨道分析可以判断得失电子中心、HOMO 与LUMO 分布情况、轨道组成等信息;利用电荷布居分析可以获得各原子电荷差异,进而判断物质的反应活性中心;利用反应物与生成物最优结构的能量,计算得到相互作用能,进一步判断反应物之间作用能力强弱17-21。这为研究锌组分在锡石的 BHA 浮选体系中的作用机理提供了有力的帮助。在锡石浮选中,金属离子有着非常重要的作用,其中铅离子被广泛应用于羟肟酸类浮选锡石,但其具有很强的生物毒性,难以进行生物化学降解,从而导致生物化学和环境问题。因此,有学者已经在寻找用于锡石浮选的替代金属离子22-30。锌的生物毒性和环境影响远小于铅,研究锌组分是否具有在羟肟酸类捕收剂存在下活化锡石的潜力是十分必要的。CAO31研究了锌组分在 BHA 浮选锡石体系中的活化作用,结果表明,锌组分的存在增加了 BHA 在锡石表面的吸附量,且锌组分的活化效果高于铅组分,锡石最大的浮选回收率可达 90.54%。迄今为止并没有从原子微观角度对锌组分活化锡石表面的作用机理进行系统详细的探究,BHA 浮选体系中锌组分活化锡石表面的量子化学研究工作亟须进行。为了揭示锌组分在 BHA 浮选锡石体系中的活化机理,本研究基于密度泛函理论,建立了锡石表面上锌组分和 BHA 的共吸附模型,并采用第一性原理计算方法研究了锌组分在 BHA 浮选锡石体系中的作用机理,从原子微观角度定性研究了锌组分吸附于锡石表面后的电子性质、电荷转移情况及吸附性能,为锌组分活化锡石浮选的实践提供重要的理论指导。1 模型建立及计算方法1.1 计算方法采用 Material Studio 中 CASTAP 模块进行所有的结构 优 化、能 量 计 算 和 性 质 分 析。根 据 前 人 经验11,32-34,计算中交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的 PBE 梯度修正函数,采用 Customized 赝势描述离子核和价电子之间的相互作用,价电子平面波函数截断能(Energy cutoff)设置为 450 eV,所有计算均在倒易空间中完成,k 点(k-point)网络设置为221,自洽场收敛精度设置为2.010-6 eV/atom;原子间相互作用力(Max.force)收敛标准设置为 0.01 eV/(1=0.1 nm);晶体内应力的收敛标准(Max.stress)设置为 0.2 GPa;最大循环(Max.iterations)设置为 500。由于锡石是非磁性矿物,后续所有计算过程中均采用非自旋进行计算。吸附能是一个或多个分子在吸附界面上方运动时,在其速率由大变小并最终吸附在吸附界面上的过程中释放出的能量。不同分子或离子与相同矿物表面作用时的吸附能有差异,由此可凭借吸附能来判断药剂与矿物表面的吸附作用,吸附能为负值时说明吸附可以自发进行,吸附能的值越小代表着吸附越稳定;吸附能为 0 或正值时表明吸附不能自发进行。药剂分子在矿物表面上的吸附能计算如下式所示:E=Ecom-Esurf-Erea,式中:E 为吸附能,Ecom为吸附络合物的总能量,Esurf为表面结构的总能量,Erea为吸附质的总能量,单位均为 kJ/mol。1.2 锡石晶体及表面的构建及优化锡石化学式为 SnO2,属于四方晶系的氧化矿物,具有金红石构型,通常为双锥状或细长柱状的短柱体5-6。通过几何优化得到的锡石晶体单胞的晶格参数如表 1 所示,与实验值相对误差均小于 0.01%,可进行后续计算。表 1 经几何优化后锡石晶体单胞模型的晶格参数Table 1 Lattice parameters of cassiterite crystal unit cell model after geometric optimization项目a/nmb/nmc/nm/()/()/()Z实验值0.473 80.473 80.318 69090902优化后0.473 70.473 70.318 59090902 注:其中 a,b,c 为轴长;,为轴角;Z 为晶胞内分子数。锡石作为典型的 AX2型氧化矿物,晶体结构是六方最紧密堆积,其表面疏水性较弱。通常,在外力的作用下,矿物一般会沿着平行于层间距较大的面、阴阳离子电性中和的面、两层离子相邻的面和化学键合强度最弱的方向产生破碎。研究表明(110)表面的表面能与断键密度远小于(101)面和(111)面,是锡石表面暴露最多的表面,可将(110)表面作为锡石颗粒的代表性表面32。因此,本研究均在锡石的(110)表面上进行。考虑到后续锌组分与 BHA 分子在锡石表面的吸附,采用 222 的超胞模型,设置真空层为 1.5 nm,共 3 个原子层,共包含 24 个 Sn 原子和 48 个 O 原子共 72 个原子;为提高计算效率,固定底部两层原子。图 1 为经几何优化后的锡石(110)面模型,锡石(110)面呈现出 1 个双配位的 O(顶位)原子与 2 个211总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期六配位的 Sn 原子结合在 1 个平面上,和 1 个三配