CeO_%282%29_TiO_%282%29吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期CeO2/TiO2吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律陆洋，周劲松，周启昕，王瑭，刘壮，李博昊，周灵涛（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）摘要：基于金属氧化物脱汞吸附剂后续无害化处理要求，本文提出采用硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液浸出金属氧化物脱汞产物的新思路。CeO2/TiO2吸附剂（CeTi）吸附汞后得到含汞吸附剂（Hg-CeTi），利用汞程序升温脱附实验（Hg-TPD）确定其表面吸附态汞的赋存形态。随后探究Na2S2O3溶液对于Hg-CeTi表面脱汞产物的浸出能力，着重分析不同赋存形态的汞在Na2S2O3溶液中的迁移规律。Hg-TPD结果表明，模拟煤气中脱汞产物以HgCl2、HgO 和 HgS 为主。由于硫代硫酸根（S2O2-3）与 Hg2+的配合能力，HgO 易从 Hg-CeTi 表面脱附并向液相迁移；HgCl2会在液相中与OH-反应生成HgO，再被Na2S2O3溶液浸出；对于两种不同晶型的HgS，提高Na2S2O3溶液浓度可促进HgS(black)向液相迁移，但对于更稳定的HgS(red)收效甚微。在1.0mol/L的Na2S2O3溶液中浸出1h后，汞浸出率可达97.3%，且剩余的汞以稳定的HgS形态存在。关键词：浸出；汞；吸附剂；稳定性；合成气；废物处置中图分类号：TK09；X511 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3875-09Leaching mechanism of Hg-absorption products on CeO2/TiO2 sorbents in syngasLU Yang，ZHOU Jinsong，ZHOU Qixin，WANG Tang，LIU Zhuang，LI Bohao，ZHOU Lingtao(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University,Hangzhou 310027,Zhejiang,China)Abstract:In view of the requirements of the subsequent innocuity treatment of metal oxide adsorbents for mercury removal,a brand-new idea of leaching Hg-absorption products from metal oxide using sodium thiosulfate(Na2S2O3)solution was proposed in this paper.Mercury-containing adsorbents(Hg-CeTi)was obtained by CeO2/TiO2 sorbents(CeTi)after mercury adsorption.Mercury temperature-programmed desorption(Hg-TPD)was used to determine the occurrence form of adsorbed-Hg on the surface of Hg-CeTi.Then,the extraction capacity of Na2S2O3 solution on the Hg-absorption products from the Hg-CeTi was studied,and the migration mechanism of mercury with different occurrence forms in Na2S2O3 solution was emphatically analyzed.The results of Hg-TPD showed that HgCl2,HgO and HgS were the main Hg-adsorption products in the syngas.HgO was easy to desorb from Hg-CeTi and migrate to the liquid phase due to the coordination ability of thiosulfate(S2O2-3)with Hg2+.HgCl2 reacted with OH-in the liquid phase to form HgO,which was subsequently leached by Na2S2O3 solution.For two different crystalline forms of HgS,the increase in the concentration of Na2S2O3 solution could promote the migration of HgS(black)to the liquid phase,but it had a slight effect on the HgS(red)due to the stability of HgS 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1631收稿日期：2022-09-05；修改稿日期：2022-12-13。基金项目：国家自然科学基金（52176136）。第一作者：陆洋（1998），男，硕士研究生，研究方向为煤气脱汞。E-mail：。通信作者：周劲松，教授，博士生导师，研究方向为煤气脱汞和生物质利用。E-mail：。引用本文：陆洋,周劲松,周启昕,等.CeO2/TiO2吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律J.化工进展,2023,42(7):3875-3883.Citation：LU Yang,ZHOU Jinsong,ZHOU Qixin,et al.Leaching mechanism of Hg-absorption products on CeO2/TiO2 sorbents in syngasJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3875-化工进展，2023，42（7）(red).After leaching in 1.0mol/L Na2S2O3 solution for 1h,the mercury leaching rate could reach 97.3%,and the remaining mercury existed in stable HgS form.Keywords:leaching;mercury;adsorbents;stability;syngas;waste treatment煤气化作为一种高效、清洁的煤炭综合利用技术，近年来受到广泛的关注1。但是在煤气化过程中，煤中汞（Hg）会被释放到气相中，煤气中的Hg大部分以单质汞（Hg0）的形式存在，因其具有高挥发性、低水溶性等特性而难以被去除2-3。除此之外，煤气中还原性气氛（CO、H2）会抑制Hg0氧化4。金属氧化物吸附剂可以通过非均相反应催化氧化Hg0，将其固定于金属氧化物表面，故受到广泛关注。同时，金属氧化物吸附剂能与煤气中H2S、HCl产生协同效果：H2S、HCl在吸附表面发生解离，形成促进Hg0催化氧化的活性物质（S*、Cl*），可 与 Hg 结 合 在 吸 附 剂 表 面 形 成 HgCl2、Hg2Cl2、HgS和HgSO4等含汞化合物5-6。金属氧化物吸附剂的后续处理是目前亟需解决的难点之一。通常含汞金属氧化物吸附剂处置方式为直接掩埋，但其长时间暴露在自然环境中，受到细菌、酸液等外界环境因素的作用，脱汞产物中的汞可能再次被释放，再次进入大气、土壤、水源中，造成二次污染7-10。尤其是吸附剂表面中的HgCl2、HgO等汞化合物在生态环境中易发生甲基化，进入生物链危害人体生命健康。若在对含汞金属氧化物吸附剂进行填埋之前，将含汞物质与之分离，可有效防止汞的二次污染，此外不含汞的吸附剂也便于后续的再生利用，从而实现吸附剂的绿色化、无害化处理。目前常采用的脱附方式是热脱附，其优点是脱附效率高，并且若加入O2可以起到一定的吸附剂再生效果11-13。但是热脱附过程中含汞金属氧化物吸附剂中吸附态汞会分解为Hg0重新进入气相中，仍需采用其他的方式捕获Hg0，会带来额外的成本。HgO、-HgS（朱砂）分解温度在 300以上，HgSO4更是在 500以上才开始分解14-15。为使得汞及其化合物尽数与吸附剂分离，热脱附通常设定的温度在500以上，故而耗能高也是热脱附的不足之一。此外，可采用溶液浸出的方式解决金属氧化物吸附剂上脱汞产物后续处理问题。溶液浸出法是指利用液相中的化学试剂使含汞吸附剂表面的脱汞产物迁移至液相中，从而实现吸附剂上汞的脱除。浸出法相较于热脱附，具有温度低、耗能少等优势，后续可添加硫化剂处理含汞溶液16-17，最终实现金属氧化物吸附剂上吸附态汞的无害化、绿色化处置。Diao等18先后使用去离子水、NH4Cl溶液、HCl溶液、HNO3溶液等洗涤含汞废物，发现 HgCl2、HgO易被浸出，而HgS难以被溶解。鉴于常见金属氧化物在酸性溶液中会溶解，为避免吸附剂有效组分流失，因此拟采用弱碱性溶液。Issaro等19曾用硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液作为试剂从土壤中浸取汞，结果表明，Na2S2O3能够从土壤有机质中去除与硫基结合的汞。Han等20-21发现在添加Cu2+后形成的铜硫代硫酸盐可与HgS发生反应，从而使得HgS溶解。S2O2-3会发生水解，使其溶液呈现弱碱性，且其与金属离子有很强的配合能力，可以与Hg2+形成稳定的配合物22-23。此外S2O2-3易分解，可利用紫外线分解S2O2-3使得液相中的Hg2+变为HgS从而沉淀24。因此本文拟采用Na2S2O3作为溶液的主要成分，浸出金属氧化物吸附剂表面脱汞产物，实现汞的无害化处理。本文作者课题组先前的研究表明，铈（Ce）基金属氧化物吸附剂在煤气气氛中展现出高效的脱汞能力3,25-26,28-29。因此本文使用CeO2/TiO2吸附剂作为研究对象，随后在Na2S2O3溶液中浸出。本文旨在探索一种湿法处置金属氧化物表面脱汞产物的新思路，考察Na2S2O3溶液对于含汞Ce基吸附剂的脱汞产物浸出效果，探究不同赋存形态的吸附态汞在Na2S2O3溶液中的迁移规律，测试了浸出后对Ce基脱汞吸附剂吸附效率的影响，为开发金属氧化物脱汞吸附剂湿法再生技术提供基础。1 实验部分1.1 CeTi吸附剂制备选用浸渍法制备Ce基金属氧化物吸附剂。使用Ce(NO)36H2O（AR）作为活性组分，纳米TiO2作为载体，控制CeO2/TiO2的质量比为2826。将Ce(NO)36H2O与纳米TiO2在去离子水中充分搅拌混合30min后抽滤并干燥12h，随后在500、空气中煅烧2h，将吸附剂标记为CeTi。最后将煅烧后的吸附剂研磨过筛，控制CeTi粒径为4060目。1.2 汞负载实验Hg0负载实验在固定床反应装置中进行（图1）。模拟煤气由 N2（平衡气和载汞气）、HCl、38762023年7月陆洋等：CeO2/TiO2吸附剂煤气脱汞产物的浸出规律H2S、NH3、CO、H2组成，气体总流量为1.2L/min。固定床反应器中设有加热丝，在吸附剂位置设有热电偶与温度控制装置相连，可以稳定控制固定床反应装置温度。管路中 Hg0的在线浓度检测由 RA-915+汞分析单元（Lumex，Russia）完成，最后的尾气处理单元吸收管路中残余的Hg0以及其他有害气体。为在吸附剂表面负载更多汞以便于后续研究，将吸附时间设定为12h，初始汞浓度控制为80g/m3，吸附剂用量为0.4g。气相吸附实验气氛、温度以及含汞吸附剂（Hg-CeTi）命名如表 1所示。汞程序升温脱附实验（mercury