PEG-EG固-固相变材料的制备和性能研究.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2680-2688 CIESC JournalPEG-EG固-固相变材料的制备和性能研究李振，张博，王丽伟（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海200240）摘要：针对固-液相变材料易泄漏和热导率较低的问题，提出了聚乙二醇(PEG)固-固相变的复合材料。复合材料由不同比例、热导率较大的膨胀石墨(EG)骨架与PEG化学枝接得到。研究结果表明，EG质量分数为10%时，复合相变材料仍存在泄漏现象，而EG质量分数为20%、30%时不再有泄漏现象，复合材料表现为固-固相变。另外，复合材料的热导率随 EG 含量的增加而增大，其中 EG 质量分数为 30%时，复合材料的热导率最高，为8.031 Wm-1K-1，是纯相变材料热导率(0.289 Wm-1K-1)的27.79倍。经历50次循环后，所有复合相变材料的相变温度和相变焓均未有明显变化，证明其具有良好的热稳定性。考虑综合性能，EG的质量分数为20%时，复合相变材料性能最佳，定形效果良好，相变焓(138.30 Jg-1)和结晶度(88.6%)较高，热导率也可以达到6.870 Wm-1K-1。关键词：膨胀石墨；聚乙二醇；相变；化学枝接；热传导；复合材料中图分类号：TK 02 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2680-09Development and properties of PEG-EG solid-solid phase change materialsLI Zhen,ZHANG Bo,WANG Liwei(Institute of Refrigeration and Cryogenics,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)Abstract:Aiming at the problems of easy leakage and low thermal conductivity of solid-liquid phase change materials,a polyethylene glycol(PEG)solid-solid phase change composite material was proposed.The composite material is obtained by chemical grafting of expanded graphite(EG)framework with different proportions and high thermal conductivity and PEG.The results show that the composite phase change material has a leakage phenomenon when the mass fraction of EG is 10%,while there is no more leakage phenomenon when the mass fraction of EG is 20%and 30%.In addition,the thermal conductivity of the composites increased with the increment of EG content.The highest thermal conductivity of 8.031 Wm-1K-1 was obtained with the EG mass fraction of 30%,which was 27.79 times that of the pure phase change material(0.289 Wm-1K-1).After 50 cycles,the phase change temperature and enthalpy of all composite materials did not change significantly,which proved the excellent thermal stability.Considering the comprehensive performance,under the condition of the optimal EG mass fraction of 20%,the phase change composite is form-stable and own high phase change enthalpy(138.30 Jg-1),high crystallinity(88.6%),and high thermal conductivity(6.870 Wm-1K-1).Key words:expanded graphite;polyethylene glycol;phase change;chemical graft;heat conduction;composite materialDOI：10.11949/0438-1157.20230231收稿日期：2023-03-13 修回日期：2023-06-01通信作者：王丽伟（1973），女，博士，教授，第一作者：李振（1998），男，硕士研究生，zhen_基金项目：国家杰出青年科学基金项目（51825602）引用本文：李振,张博,王丽伟.PEG-EG固-固相变材料的制备和性能研究J.化工学报,2023,74(6):2680-2688Citation：LI Zhen,ZHANG Bo,WANG Liwei.Development and properties of PEG-EG solid-solid phase change materialsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2680-2688研究论文第6期引言随着世界人口的增加和科学技术的发展，能源消耗迅速增加，因此合理利用能源、提高可再生能源占比迫在眉睫。目前可再生能源的利用存在间歇性和波动性等诸多问题，从而造成了供给和需求在时间、空间和强度上的不匹配1-2。将储能技术和可再生能源耦合，能够有效解决上述问题。储能技术分为化学储热、显热储热和潜热储热三类3，其中潜热储热的主要方式是通过相变材料（PCMs）不同相态之间的可逆变化储存能量，具有蓄热密度高、工作温度恒定等优点4-5，因此广泛应用于节能建筑6-7、余热回收8-9、电子器件散热10-11、电池热管理 12-14、电子皮肤 15等领域。根据相变材料成分不同，可以将相变材料分为有机、无机和共晶三种16，无机金属PCMs成本较高，无机水合盐PCMs在熔融和结晶过程中易发生相分离17，相比而言，有机PCMs具有较高的热稳定性、化学稳定性且无腐蚀性，因此被广泛关注。与其他材料相比，聚乙二醇（PEG）无毒且有较高的潜热，分子链上存在大量羟基 18，大大增加了化学反应活性，其羟基可形成氢键或进行化学枝接。但是PEG加热后熔化为液体，易泄漏，且热导率较小，难以满足热负荷较高时的快速储热需求。针对这些问题，通常使用气凝剂 19-20、微胶囊 21-23和一些其他聚合物 24-26作为支撑结构来形成形状稳定的PCM，同时添加导热填料来提高热导率。高颖等27以膨胀石墨（EG）作为载体基质，SiO2溶胶作为封装材料，采用真空吸附和溶胶-凝胶法制备了EG/PEG/SiO2复合相变材料，结果表明复合材料在100次相变循环后没有泄漏，热稳定性较好，同时 EG 有效增大了复合材料的热导率，是纯 PEG 的 3.9 倍。杨同伟等 28制备了不饱和聚酯树脂（UPR）/石墨烯（GNP）/PEG复合相变材料，结果表明PEG分子链被固定在UPR的三维网络结构中，具有较好的形状稳定性，在GNP掺量分别为0.8%和1.6%时，复合材料热导率增幅达到 77.8%和 131.2%。然而目前的研究仍存在不足，比如物理混合的PEG相变材料属于固-液相变，仍然存在泄漏风险等29-30，而化学枝接方法可以制备固-固相变材料，杜绝泄漏问题，并具有体积变化小、稳定性好等优点31。EG是一种蠕虫状结构的多孔材料，因其优良的导热、导电性能和化学耐性，被广泛应用在相变材料32-33、辐射屏蔽 34和电极材料 35-36中。常见合成EG的方法是酸插层法，其含硫量较少，排放的污染物也较少。在酸插层过程中，EG表面引入了各种官能团（羟基、羧基等），这些官能团有着良好的化学反应活性，将促进EG和聚合物之间的反应。Shen等 37采用溶液插层法制备了马来酸酐接枝聚丙烯（gPP）/膨胀石墨（EG）纳米复合材料。研究发现gPP上的马来酸酐基团与EG上的羟基和羧基之间存在极性相互作用，使得纳米复合材料构成了多重网络结构，但上述研究并未将EG上的羟基与相变材料结合。目前大多数 EG 的制备过程要经过高温热还原，羟基被除去，因此很少有研究利用 EG 中的羟基。热还原前的EG孔隙结构丰富，同时保留了大量羟基，为与其他材料的化学反应提供了可能，并且热导率较高，是一种理想的相变材料骨架。本文选用 PEG 作为相变材料芯材，EG 作为支撑骨架，采用甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）将PEG和EG上的羟基连接，制备得到PEG-EG相变材料，将原本的固-液相变转化成固-固相变，旨在改善相变材料泄漏的问题。同时由于EG热导率高，作为支撑材料可以提高复合相变材料的传热性能。本文分别制备了EG质量分数为0、10%、20%、30%的复合相变材料，并对其相变焓、相变温度、热稳定性和热导率等热性能进行了对比研究。1 相变材料制备1.1 材料与设备实验材料：石墨粉（0.045 mm，纯度 99.95%）、PEG-10000（分子量为10000）购自上海麦克林生化有限公司；甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI，纯度98.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.5%）、二月桂酸二丁基锡（DBTL，纯度95%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；硫酸（纯度95%98%）和过硫酸铵（纯度98%）购自国药集团有限公司。实验仪器：电子天平；旋蒸仪；恒温磁力搅拌器；电热恒温干燥箱；真空抽滤瓶。1.2 复合相变材料制备1.2.1制备EG使用硫酸和过硫酸铵配合插层的方法制备膨胀石墨。将 2 g 石墨粉（0.045 mm）和80 ml浓硫酸混合，将10 g过硫酸铵缓慢加入到混合物中，反应保持在35水浴下搅拌约1 h。反应完全后，向混合物中缓慢逐滴加入去离子水，避免溶液温度超过60。通过真空抽滤的方式反复洗涤膨2681第74卷化 工 学 报胀石墨，使得抽滤液pH约为7，在100烘箱里烘干3 h，得到膨胀石墨。1.2.2制备PEG-EG以EG的质量分数分别为0、10%、20%、30%，制备了4组复合相变材料（反应原理见图1）。首先，将PEG和适量的DMF混合，60磁力搅拌 5 min，待 PEG完全溶解后倒入装有称量好EG的烧瓶。然后加入一定量TDI（PEG的羟基和TDI的异氰酸根摩尔比为1 3），水浴70、反应器通氮气条件下，在DBTL的催化下旋蒸6 h。反应结束后，80水浴，真空蒸发DMF溶剂；最后在80真空干燥箱里保持12 h去除溶剂杂质，得到PEG-EG复合相变材料。1.3 表征方法SEM图像是由Regulus8100（Hitachi，日本）在520 kV 加速电压下拍摄，样品在观察前研磨成粉。FTIR 谱图是在室温环境下使用 Nicolet iS50 FT-IR（美国）获得的，光谱为 4000500 cm-1，分辨率为4 cm-1。XRD 谱图是由 Smart Lab（3 KW，Rigaku，日本）获得的，测试角度是590，步长为0.02，扫描速率为10()min-1。DSC曲线使用DSC2500型（TA，美国）测得，先保持样品在室温下2 min，以10min-1的速率升温至100，绝热2 min后以10min-1的速率降温至0。热导率使用式(1)计