MXene_柿单宁复合薄膜的制备及其超级电容器性能研究.pdf

文章编号:1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 2 3)0 7-0 7 2 3 0-0 7MX e n e/柿单宁复合薄膜的制备及其超级电容器性能研究*樊 凡1,王仲民1,2,甘伟江2,林振琨2,3(1.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室,广西 桂林5 4 1 0 0 4;2.广西科学院高性能材料研究所,南宁5 3 0 0 0 7;3.南宁职业技术学院,南宁5 3 0 0 0 8)摘 要:过渡金属碳/氮化物(MX e n e)是一种具有高电化学活性、高电导率、高堆积密度以及优异的力学柔性的二维纳米层状材料,这种特性使其广泛应用于超级电容器领域。但是,M x e n e材料容易产生自堆叠问题,影响其作为电极材 料 的 性 能。通 过 溶 剂 热 处 理、抽 滤 等 步 骤 将 柿 子 单 宁(P T)掺 杂 到T i3C2TxM x e n e中 制 备 了T i3C2Tx/P T复合薄膜材料,并对其形貌、结构以及电化学性能进行了详细表征,证明了少量P T掺杂可有效改善T i3C2Tx的堆叠性质,使得电解液离子快速扩散,有利于复合薄膜电容的提升,但是过多的P T引入会导致电容性能降低。电化学测试结果表明,在电流密度为1A/g时,T i3C2Tx/P T0.0 1复合薄膜电极的质量比电容最高达到4 4 8F/g,相比未掺杂的T i3C2Tx薄膜提升了2 3.8%,并且表现出更好的倍率性能。证明了所提出的P T掺杂策略是提升T i3C2TxM x e n e电容性能的有效手段,这种策略未来有望进一步拓展到其他相似的二维纳米材料当中。关键词:MX e n e;柿子单宁;复合薄膜;超级电容器中图分类号:O 6 1 1;O 6 4 6文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 3 10 引 言随着全球的工业发展和能源危机日趋严重,特别是传统化石能源的快速消耗,正在导致能源枯竭,同时由于温室气体的过量排放,最终可能导致全球气候异常、大气污染等问题,因而有利促进了太阳能、风能等可再生能源的持续发展。然而可再生能源具有波动性和不可持续性,因而需要高效的能源转换或者储存装置将转换而来的电能储存起来。另外,随着便携式电子设备以及新能源电动汽车的快速发展,也急需开发低成本、高功率和高能量密度的储能装置1-2。超级电容器因其优异的充放电特性、拓宽的工作温度范围、环境友好和使用安全等优点而在储能领域备受青睐3-4。储能材 料是决定器 件性能的重 要因素5,近年来,二维材料因其高导电性、高比表面积、离子传输路径短等特点,在能量存储和转化领域展现出广阔的应用前景6-7。MX e n e是一种新型二维材料,属于 过 渡 金 属 碳/氮 化 物,其 前 驱 体 是MA X相。MA X相是一系列三元层状化合物的总称,它的通式是Mn+1A Xn(n=1,2,3),其中M代表过渡金属元素,A为主族元素,X为碳/氮元素8。以T i3C2Tx为代表的MX e n e材料是通过选择性刻蚀去除MA X相中的A原子层而获得的层状材料,其中T表示由于在水系刻蚀液中刻蚀而引入的表面端基(O、OH、F),碳原子层赋予MX e n e良好的导电性,过渡金属层使其具有类似过渡金属氧化物的性能,而表面官能团使其表现出良好的亲水性9。因此MX e n e二维材料凭借着优异的导电性、丰富的化学表面、快速的电流响应和优异的循环寿命在电容器领域受到了广泛关注1 0。然而,由于纯M x e n e特殊的二维结构导致片层之间存在较强的范德华力并出现堆叠性质,形成过于致密堆积的薄膜,阻碍了电子和离子传输的通道,不能充分发挥层间储能性能,造 成 电 化 学 性 能 降 低1 1。因 此,将M x e n e与其他不同的功能材料(碳材料、导电聚合物、金属氧化物等)复合,是减少自身堆叠问题,同时协同提升电化学性能的主要策略1 2-1 3。其中,生物质材料由于富含碳元素,且具有低成本,可再生,易利用,绿色环保,机械性能优异,且自身可提供额外的赝电容等优点,成为了M x e n e复合材料的优秀候选材料1 4-1 5。W a n g等1 6利用MX e n e和细菌纤维素结合构建了三维多孔复合电极材料,研究表明,在MX e n e负载量为5m g/c m2时,比电容达到4 1 6F/g,这主要归因于生物质纳米材料的多孔网络结构可有效促进电解液离子存储和转移,并改善MX e n e的层间堆积以获得较大的离子可及度及较高的活性表面。C h a n g等1 7利用纤维素和木质素磺酸钠合成制备了仿珍珠层状复合薄膜纳米材料T i3C2Tx/HC N FN a L S,MX e n e和HC N FN a L S生物质材料之间的氢键作用可增加导电物质之间的接触面积促进离子/电子的传输,其复合薄膜具有1.7 51 05S/m的电导032702 0 2 3年第7期(5 4)卷*基金项目:国家自然科学基金项目(5 1 9 6 1 0 1 0);广西信息材料重点实验室开放基金项目(2 2 1 0 0 9-K,2 2 1 0 1 1-K)收到初稿日期:2 0 2 2-1 2-2 3收到修改稿日期:2 0 2 3-0 2-2 0通讯作者:甘伟江,E-m a i l:g a n w j 5m a i l 2.s y s u.e d u.c n,林振琨,E-m a i l:k u n z l 1 6 3.c o m作者简介:樊 凡(1 9 9 8),男,在读硕士,师承王仲民教授,从事二维电化学储能复合材料研究。率,纤维素的含氧官能团可通过氧化还原反应提供额外的赝电容,使得复合薄膜柔性电极的体积比电容达到7 4 8.9 6F/c m3。C h e n等1 8对分层的T i3C2Tx薄片进行改性处理,并与大豆茎提取的纳米纤维素结合制备复合薄膜,其电导率高达2 49 3 0S/m,该复合薄膜在准固态超级电容器下以1和1 0mA/c m2电流密度的扫描速率下分别显示出3 0 3.1和2 1 1.4F/g的比电容,这主要归因于纤维素自身的良好柔韧性及其仿生骨架可以有效避免T i3C2Tx纳米片产生层间堆积现象,并且纤维素的亲液性质和多孔结构可进一步促进电解液离子的传输和存储,有效提高复合材料的电化学性能。目前,MX e n e与生物质组成的复合材料在新型储能器件中的应用研究仍处于初始阶段,其与不同类型的生物质材料复合调控机制以及电化学性能提升机理仍需要进一步研究。柿子单宁(P T)是一种具有大量氢键活性位点的绿色环保生物质材料,它能够通过范德华力的作用,与其他具有氢键活性位点的材料结合形成复合材料,目前广泛应用于吸附、抗氧化剂等领域1 9-2 0。得益于P T丰富的氢键活性位点,T i3C2Tx材料表面的O或者OH基团可能与之产生氢键等相互作用从而形成复合材料。但是,目前P T与M x e n e的复合材料尚未有相关报导,且其复合机制及其作为储能电容器的电化学性能仍未探索。因此,本研究通过溶剂热处理、抽滤等步骤将P T掺杂 插 入T i3C2TxMX e n e片 层 中,成 功 制 备 了T i3C2Tx/P T复合薄膜,通过结构和形貌的表征证明了少量P T的掺杂能够有效扩充MX e n e的层间距,改善其堆叠现象,提供更多的电活性接触位点,且P T自身能提供一定的赝电容,从而有效协同提升T i3C2Tx/P T复合薄膜的电化学性能,相较于未掺杂样品,其比电容和倍率性能有较大程度的提高。1 实 验1.1 实验原材料柿子单宁粉末(P T,自制)、碳化钛(T i3C2Tx,单层,一一科技公司)、硫酸(H2S O4,分析纯,阿拉丁公司);去离子水。1.2 T i3C2Tx/P T复合薄膜的制备首先称取一定量P T粉末,将其溶解于去离子水中配制成1g/L的分散液,此时会发现有团聚现象产生,对P T分散液进行超声波振荡1 0m i n,用激光照射溶液发现有明显的丁达尔效应说明P T已经分散均匀,P T分散液制备完成。取4组2 m L的T i3C2TxMX e n e分散液(8m g/m L),向其中3组加入一定量P T分散液使得P T质量分数分别为1%、3%、5%,未加入P T的作为对照组。将4组分散液在5 0 下搅拌1 2h,而后经过0.4 5m滤膜抽滤,再将滤膜转移至真空烘箱中在4 0下干燥即可获得T i3C2Tx/P Ty复合薄膜和纯T i3C2Tx薄膜,其中y表示P T在复合薄膜中的质量分数。1.3 样品的性能及表征1.3.1 表征方法场发射扫描电子显微镜(S EM,Q u a n t a4 5 0,F E I,H i l l s b o r o,O R,U S A);X射线光电子 能 谱 仪(X P S,E S C A L A B2 5 0 X i,T h e r m oF i s h e r,W a l t h a m,MA,U S A);X射线衍射仪为(X R D,P AN a l y t i c a l,A l m e l o,T h eN e t h e r l a n d s);傅里叶红外光谱仪(F T I R,T E N-S O R-2 7,B r u k e rC o m p a n y,G e r m a n y)。1.3.2 电化学测试将样品薄膜裁剪成1c m1c m的正方形,在CH I6 6 0 C电化学工作站进行电化学测试,分别进行恒电流充放电(G C D)测试,循环伏安(C V)测试,电化学阻抗谱(E I S)测试。其中C V曲线的扫描速率范围为51 0 0mV/s,测试的电压窗口为-0.41.1V;G C D曲线的电1流密度范围为11 0A/g,测试的电压窗口为-0.41.1V。图1(a)P T粉末;(b)P T分散液,(c)T i3C2Tx分散液和(d)T i3C2Tx/P T混合分散液的光学照片;(e)和(f)分别为T i3C2Tx薄膜和T i3C2Tx/P T复合薄膜F i g.1(a)P Tp o w d e r;O p t i c a li m a g e so f(b)P Td i s p e r s i o n,(c)T i3C2Txd i s p e r s i o na n d(d)T i3C2Tx/P T m i x e dd i s p e r s i o n;(e)T i3C2Txf i l ma n d(f)T i3C2Tx/P Tc o m p o s i t e f i l m2 结果与讨论2.1 组成与结构分析如图1(a)所示,自制的P T粉末呈棕红色,将其配制成1g/L的分散液后呈橙红色,经超声波处理后使其均匀分散,在激光照射下具有明显的丁达尔效应(图1(b)。同 时,T i3C2Tx分 散 液(图1(c)及 其T i3C2Tx/P T混合分散液(图1(d)在激光下同样具有13270樊 凡 等:MX e n e/柿单宁复合薄膜的制备及其超级电容器性能研究明显的丁达尔效应,表明在水溶液中均具有良好的分散性。图1(e)、(f)分别是抽滤后制备的T i3C2Tx薄膜和T i3C2Tx/P T复 合 薄 膜,薄 膜 的 直 径 大 小 均 为1.5c m,厚度为5m左右,呈深紫色,均可弯折后复原,具有良好的柔韧性,从肉眼观察两者并无明显差异。为进一步了解T i3C2Tx/P T复合薄膜的微观结构,采用S EM观察了不同P T掺杂量的T i3C2Tx/P T复合薄膜的截面和表面形貌。如图2(a)-(d)所示,掺杂前后样品的截面均观察到紧密的二维纳米片层状堆叠的情况,表明引入P T后并没有对T i3C2TxMX e n e材料的二维结构产生破坏,表明成功制备了T i3C2Tx/P T复合MX e n e材料。同时,T i3C2Tx/P T复合薄膜与T i3C2Tx薄膜相比具有更大的层间距和更厚的纳米片 层,这 可 能 是 由 于P T所 提 供 的 氢 键 位 点 与T i3C2Tx产生了相