MoS_%282%29_RGO复合分离膜的制备及其水处理性能.pdf

第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023MoS2/RGO 复合分离膜的制备及其水处理性能刘璇1.2*，李明阳1-2，余翔1-2，黄朝1.2（1.上海海洋大学工程学院，上海2 0 130 6；2.上海交通大学薄膜与微细加工技术教育部重点实验室，上海2 0 0 2 40）摘要：为了解决氧化石墨烯（GO)膜不稳定性和低水通量的问题，利用水热法制备了二硫化钼(MoS2)纳米片与还原氧化石墨烯（RGO)，并通过真空抽滤法在聚醚矾支撑膜上制备出MoS2/RGO复合膜.结果表明，当MoS2与RGO的质量比为9：10 时，所制备的复合膜表现出高达35L/（m hMPa)的水渗透率，为纯氧化石墨烯膜的10.6 倍，对硫酸钠的截留率达到8 6.7%,并且对甲基蓝以及刚果红的截留率分别为97.8%、98.6%，同时，对不同pH和不同浓度刚果红溶液的截留率均达到95%以上.此外，经测试该膜具有较好的稳定性，在水处理分离复合膜中具有巨大的应用潜力。关键词：还原氧化石墨烯；二硫化钼；复合膜；水处理中图分类号：TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.018水污染、水资源匮乏等问题已成为限制经济发展、影响人类生活的全球性难题1.膜分离技术因其操作简单、效率高、能耗低和对环境友好等优点已经成为水处理领域的关键性技术2 .近年来，氧化石墨烯因其具有丰富的含氧官能团、良好的机械性能、超薄的二维结构和高比表面积等优异性能而成为关键的分离膜材料之一，受到了水处理领域的广泛关注.然而，GO膜的不稳定性以及水通量低等问题对其发展造成极大的阻碍.Ma等3 发现GO膜在湿润状态下层间距从0.8 50 nm增大到1.36 6 nm，导致水传输通道的不稳定，降低了膜的稳定性和水通量.研究人员进一步探索一系列方法来解决上述问题，如插层材料嵌人4、化学修饰5、水热还原减少含氧官能团6 等方法.Deng等7 通过调节嵌人GO膜的SiO2纳米颗粒的尺寸，系统地探索了水传输通收稿日期：2 0 2 2-12-2 2；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 4-14基金项目：国家自然科学基金项目（510 0 5145，510 7 52 58）；上海市科学技术委员会项目（19DZ2254800）第一作者简介：刘璇（197 5-）,女，山东登州人，副教授，研究方向为高性能水处理材料开发及性能研究*通讯作者，E-mail:引用本文：刘璇，李明阳，余翔，等.MoS2/RGO复合分离膜的制备及其水处理性能JI膜科学与技术，2 0 2 3,43（4)：145153.Citation:Liu X,Li M Y,Yu X,et al.Preparation and water treatment performance of MoS2/RGO composite separationmembranesJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):145-153.文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 92 4(2 0 2 3)0 4-0 145-10道微观结构对膜性能的影响，提高了水通量和膜的稳定性能.Yan等8 证明了嵌人STB纳米材料的GO膜的水通量提高了56.6%，且对不同类型、浓度、pH的染料均表现出较好的截留性能.通过不同类型的插层材料制备的GO膜，可以改善其粗糙度、表面电荷3 和亲水性6 等特性.然而,离子交联剂和有机分子交联剂等插层材料嵌人的GO膜，存在相互作用弱且对环境造成污染等问题9-10.二硫化钼作为一种典型的无机物材料因其比表面积大、结构稳定，被广泛应用于选择性离子筛和有机物分离11.此外，层状二硫化钼膜的抗溶胀性和刚性纳米通道可以实现高水通量和较好的稳定性.Zhang等6 制备的GO/MoS2复合膜，对染料的截留率达到95%以上且提高了盐的截留率，同时有较好的水通量以及循环稳定性.Yadav等12 通过146MoSz嵌人和PVA改性使氧化石墨烯膜上的负电荷增加，提高了盐截留率和水通量。本研究利用水热法制备还原氧化石墨烯与二硫化钼纳米片，并采用真空抽滤的方式，层层堆叠，制备出新颖的MoS2/RGO复合分离膜，进而研究了不同含量的MoS2嵌人对复合膜的层间距、亲水性和电位的影响.此外,还系统探究了MoS2/RGO膜的水通量、截留性能和稳定性能.1材料和方法1.1实验材料GO浆液,砥创(苏州)新材料科技有限公司;异丙醇（IPA）、刚果红（CR）、甲基蓝（MB）、钼酸钠(NazMO4）、硫脲(CHN,S)、氯化钠(NaCI）、硫酸钠（Na z SO 4）、氯化镁（MgCl2）和硫酸镁（MgSO4），国药集团化学试剂有限公司；聚醚矾膜（PES)，上海笛柏生物科技有限公司；去离子水，实验室自制.1.2MoSz纳米片分散体的制备MoS2纳米片采用水热合成法13 制备，其具体过程为：首先，将48 4mg钼酸钠、30 4mg硫脲、40mL去离子水混合，通过磁力搅拌获得澄清溶液，随后将混合溶液转移到高压反应釜中，在2 0 0 的马弗炉中反应2 4h；最后，离心清洗反应后的溶液即可获得二维层状的MoS2纳米片.取10 0 mg的MoS2纳米片粉体均匀分散在体积比为4：1的10 mL异丙醇和水的混合液中，随后将得到的混合溶液用细胞粉碎机处理2 h，再以4000r/min离心3次、每次30 min，以去除未剥离的MoS2.1.3RGO分散体的制备首先将GO浆液稀释，分散在去离子水中以制备均匀的GO分散体（质量浓度0.1 mg/mL).然后，将GO分散体转移到高压反应釜中,在12 0 的马弗炉中反应9 h后，冷却至室温，最后获得质量浓度为0.1mg/mL的RGO分散体.1.4复合膜的制备首先，取3份相同5mL的RGO分散液分散到100mL去离子水中，搅拌均匀，然后缓慢加人不同体积（分别为0.15、0.3和0.45mL)的质量浓度为0.1mg/mL的MoS2分散体并超声处理10 min,最后通过真空抽滤法将混合分散液抽滤到聚醚砜微孔滤膜上制得复合膜.将制备的复合膜分别命名为M-1/RGO、M-2/RG O、M-3/RG O,用相同的制备膜科学与技术方法制备了GO和RGO膜作为对照组.1.5材料表征采用扫描电子显微镜（SEM,ZeissUltra55，德国Zeiss公司对膜表面形貌进行表征；采用原子力显微镜（AFM,DimensionIcon，德国Bruker公司）来观察膜表面的粗糙度；采用拉曼光谱仪（Raman，InViaQontor,英国Renishaw公司）对膜的结构进行分析；采用X射线光电子能谱仪（XPS，A X I SUItraDLD，日本Krados公司)对膜表面成分进行表征；采用纳米粒度Zeta电位仪（omni，美国Brookhaven公司）测量膜材料分散液的电位；采用纳米粒度分析仪（Zetasizer NanoS，美国Brookhaven公司)测定膜材料分散液的粒径分布；采用光学接触角测量仪（CA,DSA30，德国Kruss公司)对膜的亲疏水性进行表征；采用X射线衍射仪(XRD,D8DaVinci,德国Bruker公司）测量膜的层间距；采用紫外可见吸收光谱仪（UV-Vis,Lambda950，美国PerkinElmer公司）测量染料进料和渗透液的浓度；采用电导率仪(DDS-11A，中国仪电科学仪器公司)测量盐溶液进料和渗透液的浓度.1.6膜的性能测试膜的水渗透率和截留率通过错流装置测量.所有测试均在室温下进行，且操作压力为0.1MPa.同时，每个实验在相同条件下至少测量3次，并计算其平均值。使用去离子水测量复合膜的水渗透率，膜的水渗透率按式（1)进行计算。J=V/(Atp)式中:J为膜的水渗透率,L/（m hMPa);V为渗透过膜的水体积,L；A 为膜的有效面积,m；t为渗透所用的时间,h；p 为施加在膜表面的压力，MPa.以质量浓度为50 mg/L的CR、M B溶液和质量浓度为 1 0 0 0 mg/L的 NaCl、M g Cl 2、Na z SO 4 和MgSO4溶液作为进料溶液来测试膜的截留性能.根据式(2)计算膜对染料和盐的截留率：R=(1-Cp/C)X100%式中:R为截留率，%;Cp和Cr分别为渗透液和进料溶液的质量浓度，mg/L.2结果与讨论2.1MoS,/RGO复合膜的结构与表征图1为采用动态光散射法(DLS)测试膜材料分第43卷(1)(2)第4期散液的粒径测试结果.图1（a）1（e)分别为RGO、M o S2、M-1/R G O、M-2/R G O 和 M-3/RGO的粒径分布图.从图1中可以清晰看出颗粒分布呈类正态分布，溶液粒径均匀分布，有助于制备出均匀紧致的膜,其中RGO的粒径主要分布在3907 0 0 n m；M o S2 的粒径主要分布在50 50 0nm;M-1/RGO的粒径主要分布在90 8 50 nm;40(a)30%201020(d)16%12840Fig.1 Dynamic light scattering particle size distribution of RGO(a),MoS2(b),M-1/RGO(c),M-2/RGO(d),通过光学照片和SEM观察膜的表面形貌，图2(a)为 GO、M-1/R G O、M-2/R G O 和 M-3/RGO 的光学照片，可见所制备的膜完整且没有任何破损，膜的颜色越来越深.图2(b)及2(c)显示出4种膜在不同倍数下的SEM表面形貌图，可以看出纯GO膜的表面存在褶皱,且随着MoS2含量的增加,膜的表面变得更加粗糙14.进一步通过AFM对膜的粗糙度进行表征，结果如图3所示.4种膜的平均粗糙度分别为2 0.4、38.3、59.7 和12 0 nm，结果表明，随MoS2含量的增加,膜表面粗糙度越来越大,与SEM观察到的结果一致.图4为拉曼光谱分析膜内部微观结构的结果图.从图4（a)可以看出,RGO的强度比（Ip/Ic）为0.62明显小于GO的，可能是由于GO还原后sp2结构增多,使得G峰明显增强.从图4(b)可以看出，刘璇等：MoS2/RGO复合分离膜的制备及其水处理性能20(b)1612840400600粒径/nm200400600粒径/nm图1 RGO(a)、M o S(b)、M-1/R G O(c)、M-2/R G O(d)、M-3/R G O(e)的动态光散射粒径分布图以及所有样品平均粒径大小(f)M-3/RGO(e)and average particle size of all samples(f)147M-2/RGO的粒径主要分布在12 0 540 nm;M-3/RGO的粒径主要分布在10 0 7 2 0 nm.图1(f)为各溶液颗粒的平均粒径,RGO的平均粒径为502nm，M o Sz 的平均粒径为2 6 1nm，粒径较小；M-1/RGO、M-2/R G O 和M-3/RGO的平均粒径分别为393、32 8 和2 93nm，数据表明随MoS2含量的增加，粒径逐渐变小。12(c)%/1086420800200粒径/nm14(e)12%1086420400600 800200400600 800粒径/nm随着MoS2含量的增加，ID/IG的强度比越来越大，表明复合材料中的缺陷和无序度增加12 .此外，在375和40 8 cm-1处同时出现了特征峰，这主要与MoS2的E2g和A1g振动模式有关.E2g和A1g的强度随着MoS2含量的增加而增强，这表明MoS2纳米片成功地嵌人15.为了进一步了解膜表面化学组成，对M-3/RGO复合膜进行了XPS测试，结果如图5所示.图5(a)是M-3/RGO复合膜的XPS全谱图，可以清晰看到S、M o、C和O元素的存在，O元素的存在是由于氧化石墨烯被还原，残留了部分含氧官能团.图5(b)是C1s的XPS测试，在2 8 4.7、285.3、2 8 6.3、2 8