1%2C4-丁二醇生产技术经济分析及废甲醇回收工艺研究.pdf

煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications4 第49卷第7期2023年7月现在化学工业中常用的1，4-丁二醇（BDO）生产工艺为炔醛法，即通常用乙炔（C2H2）与甲醛反应生成1，4-丁炔二醇，然后再加 H2制得 BDO。目前采用炔醛法制取1，4-丁二醇（BDO）的生产技术成熟，在国内已成功应用在 BDO 工业化生产中，经处理后的1，4-丁二醇废液含有甲醇、丁醇、水、乙醇等杂质。甲醇主要是反应装置中的甲醛受到催化剂、转化率的影响与氢气发生反应而生成，残留在1，4-丁二醇装置中，导致制取的产品中含有甲醇成分。1，4-丁二醇生产废液中甲醇的回收工艺，属于工业生产中有机废液回收利用技术，现在国内主要通过精馏再提纯、耦合优化工艺、混合精馏回收工艺技术等来回收废液中的甲醇。1，4-丁二醇装置废甲醇回收工艺不仅提升废甲醇的利用率，而且降低废液处理的环保压力，减少废甲醇排放所造成的环境污染问题。1 国内1，4-丁二醇装置中废甲醇回收研究国内有机化合物的分离与纯化方法分别为：液体有机物分离提纯方法、柱层析分离（固/液）有机物、色谱分离提纯有机物、液相萃取法、耦合优化工艺等。全球化学化工领域一般采用精馏再提纯和耦合优化工艺提纯分离有机混合物的甲醇溶液，在工业化生产中应用已经非常广泛。炔醛法制1，4-丁二醇（BDO）会同时生产很多有利用价值的副产物，在实验室通过色谱和其他方法确定副产物的主要成分，包括甲醇、甲醛、四氢呋喃、水、乙醇等。精馏再提纯工艺是把1，4-丁二醇废液置于精馏塔中，对原料进行间歇精馏分离回收，通过控制温度缓慢上升，根据液体混合物中各组分沸点不同和不同组分相对挥发度的差异，收集不同温度范围的馏分，实现低沸点轻组分先行馏出、高沸点成分滞后馏出，从而达到依次分离废液各个有机物的效果。耦合优化工艺是指将1，4-丁二醇装置和甲醇装置两种设备耦合优化。在1，4-丁二醇装置中对废甲醇进行精馏提纯的初期，加热到一定的温度使得气化的甲醇直接分离，经回收塔冷凝后回收到甲醇装置，与甲醇装置反应器中生成的粗甲醇溶液相互混合，利用粗甲醇溶液中各组分具有不同的挥发度经过精馏塔摘要：1，4-丁二醇（BDO）是丁二醇异构体之一，为饱和碳四直链二元醇。随着科学研究的不断深入，BDO 现已广泛用于农药、医药和化妆品等领域。化学工业通常采用乙炔（C2H2）与甲醛在催化剂的作用下发生加成反应生成1，4-丁炔二醇再加 H2（氢气）制得1，4-丁二醇，化学分子式为 C4H10O2，外观呈无色或淡黄色油状液体，是一种重要的有机化工和精细化工原料，在欧美一半以上国家用于制造四氢呋喃。对国内1，4-丁二醇装置中废甲醇回收、工艺指标、回收工艺进行阐述，针对含醇废液中的丁醇和甲醇回收存在的问题，提出甲醇回收工艺方法。关键词：1，4-丁二醇；废甲醇回收；工艺研究中图分类号：TQ223.162文献标志码：B文章编号：10036490（2023）07000403Technical and Economic Analysis of 1，4-Butanediol Production and Research on Waste Methanol Recovery Process Li Xiao-gangAbstract:1,4-butanediol(BDO)is one of the isomers of butanediol,and it is a saturated C4 linear diol.With thedeepeningofscientificresearch,BDOhasbeenwidelyusedinpesticide,medicineandcosmetics.Inthechemicalindustry,acetylene(C2H2)and formaldehyde usually undergo an addition reaction under the action of a catalyst to generate 1,4-butynediol,and then H is added to produce 1,4-butanediol.The chemical molecular formula is C4H10O2,whichiscolorlessoryellowishoilyliquid.Itisanimportantrawmaterialfororganicandfinechemicals,anditisusedto manufacture tetrahydrofuran in more than half countries in Europe and America.In this paper,the research,process index and recovery process of waste methanol in domestic 1,4-butanediol plant are expounded,and the methanol recovery process is put forward in view of the problems existing in the recovery of butanol and methanol in alcohol-containing waste liquid。Keywords:1,4-butanediol;waste methanol recovery;technological research1，4-丁二醇生产技术经济分析及废甲醇回收工艺研究李小刚（山东斯瑞药业有限公司，山东菏泽 274100）收稿日期：20230416作者简介：李小刚（1990），男，山东安丘人，工程师，主要研究方向为化工。煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications 5第49卷第7期2023年7月处理后，进入常压精馏塔进一步提纯，回收的甲醇产品纯度能达到95%。利用耦合优化工艺提纯分离甲醇溶液不仅能提高回收的效率，还能在精馏提纯过程中节省所使用的精馏设备。因此，在工业化生产1，4-丁二醇装置中，回收废甲醇可以采用耦合优化工艺技术，在减少生产成本的同时还能提升废甲醇的回收率，避免废甲醇排放所造成的环境污染。2 1，4-丁二醇的理化性质和工业应用1，4-丁二醇（BDO）是丁二醇异构体之一，为饱和碳四直链二元醇，化学式为 HOCH2CH2CH2CH2OH，分子量为90.12，在常温常压下呈无色或淡黄色黏稠油状液体。1，4-丁二醇是一种双功能伯醇，化学性能与丙二醇、乙二醇相似，是化工生产一种重要的有机和精细化工原料，能与水、甲醇、乙醇、丙酮互溶，微溶于乙醚。在实验室中可以采用 Reppe 法、直接加氢法、烯丙醇法、丁二烯法、生物法等方法制取，主要由石化产品生产。1，4-丁二醇呈链式结构，其主碳链较长，工业生产以 BDO 为原料制取的聚氨酯与聚酯类化合物都具有很高的质量，现在1，4-丁二醇及其衍生物已经普遍应用于制药、氨纶、PBT 塑料、聚氨酯、化妆品等行业领域。3 BDO实验室合成方法随着化工技术的整体改进，国内外 BDO 有多种合成技术，常见的有炔醛工艺、丁二烯/乙酸法、顺酐直接加氢法、丙烯醇工艺等。相对于其他化工领域生产 BDO 的工艺技术，炔醛工艺具有生产成本低、技术先进、成熟度高的优点，采用炔醛法依然在生产中占据主要地位。炔醛工艺经三个工序将乙炔、甲醛和氢气转化成1，4-丁二醇。BDO 实验合成步骤如下：取一定配比的乙炔和甲醛于反应器中，加热温度至120150、Cu 催化剂作用下发生炔化反应，生成丁炔二醇（BYD），然后丁炔二醇在催化剂作用下经两步加氢生成 BDO 粗产品，经精馏、精制成销售级的 BDO，在精制过程中丙炔醇、丁醇被回收作为副产品出售。3.1 炔化反应HCHO+HC CH HC CCH2OH+HeatHCCCH2OH+HCHO HOCH2C CH2OH+Heat3.2 加氢反应H O C H2CC C H2O H+2 H2 HOCH2CH2CH2CH2OH+Heat在工业化生产1，4-丁二醇装置中，反应生成的副产品废甲醇主要是在甲醛装置，甲醛在炔化过程中反应不完全，受催化剂、转化率等的影响与氢气反应生成甲醇与其他中间产物（水、甲醛、丁炔二醇等）残存在装置中。在我国1，4-丁二醇能够通过多种方法进行合成，副产品的回收利用是当前研究的热点问题之一（图1）。补充新鲜催化剂循环乙炔新鲜乙炔废催化剂新鲜甲醛溶液回收催化剂重组分丁炔二醇甲醛水溶液循环乙炔7862349101214191621201518231317221151图1 1，4-丁二醇生产工艺流程图4 1，4-丁二醇装置中废甲醇回收工艺的选用4.1 精馏再提纯工艺1，4-丁二醇又被称为1，4-二羟基丁烷，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯树脂、四氢呋喃重要的基础性化工合成原料。工业生产1，4-丁二醇装置中的废液组分有水、甲醛、甲醇、丙炔醇等，因废液中含有多种杂质成分，对于由沸点不同的组分组成的混合液，通过精馏再提纯工艺分离。在精馏塔中控制温度缓慢上升，根据液体混合物中各组分沸点不同和不同组分相对挥发度的差异来达到分离提纯的目的。粗甲醇的沸点低、易于气化，在精馏塔中通过加热至一定温度，废液中的甲醇气化，通过将气相混合蒸汽再部分冷凝下来使得气相与液相分离。采用加压精馏的方法，提高甲醇气体分压与沸点，经过多次部分气化和多次部分冷凝，把废甲醇提纯至95%。甲醇精馏再提纯工艺将沸点不同的组分所组成的混合液分离提纯，通过预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔达到分离提纯甲醇的效果。4.2 耦合优化工艺技术耦合优化工艺是指将1，4-丁二醇装置和甲醇装置两种设备耦合优化，将回收的废甲醇直接与甲醇合成反应器的粗产品混合。在废甲醇进行初期精馏提纯的过程中，控制精馏塔中温度缓慢上升到一定温度后，由于甲醇的沸点低、易于气化，达到甲醇与废液分离的目的，经回收塔冷凝后与甲醇合成反应器出来的粗甲醇混合，利用粗甲醇溶液中各组分具有不同的挥发度经过精馏塔处理，然后依次经预精馏塔、加压塔、常压塔精馏获得回收甲醇产品的纯度能达到95%。通过耦合优化工艺技术提纯分离甲醇不仅可提高甲醇装置的产量，还能降低精馏提纯废甲醇设备的投入成本。在规模化的工业生产过程中采用耦合优化工艺技术措施，不仅能控制企业生产投入成本，同时还能提升废甲醇的回收效果（图2）。煤化工与甲醇化 工 设 计 通 讯Coal Chemical MethanolChemical Engineering Design Communications6 第49卷第7期2023年7月轻杂质精甲醇精甲醇常压塔残液残液加压塔预精馏塔100 kt/a丁二醇装置的废甲醇600 kt/a甲醇装置的粗甲醇图2 耦合工艺回收废甲醇混合精馏工艺流程简图4.3 混合精馏回收工艺技术指标采用混合精馏回收工艺在1，4-丁二醇装置提纯分离出来的甲醇通常在甲醛汽提塔顶部被回收，分离的馏出物要进行严格的纯度控制，使回收的废甲醇和甲醇装置合成的粗甲醇纯度相近，因此采用混合精馏回收工艺回收废甲醇技术指标的控制很重要，回收的废甲醇纯度才能满足工业甲醇生产标准。为有效控制回收废甲醇的纯度，1，4-丁二醇装置中甲醛汽提塔釜的温度控制在100.3、塔顶为64，一般情况下甲醛汽提塔属常压精馏，主要执行常压精馏处理工作，塔釜的压力为16 kPa，塔顶区域为4 kPa，通过混合精馏回收工艺技术的工艺指标控制，回收塔顶馏出甲醇浓度在95%以上，和甲醇装置中的粗甲醇成分较为接近。5 1，4-丁二醇装置中废甲醇耦合优化工艺应用效益5.1 环境效益环境问题是21世纪全球重点讨论的问题之一，环境保护是经济长期稳定发展的重要基础，经济发展和环境保护直接关