Eu%5E%282%2B%29_Ce%5E%283%2B%29激活的近紫外LED用发光材料研究进展.pdf

第 44 卷 第 7 期2023年 7 月Vol.44 No.7July,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEEu2+/Ce3+激活的近紫外 LED用发光材料研究进展王育华1*，张强1，2，李泽彬1，康润天1，刘政强1，王浩洋1（1.兰州大学 材料与能源学院，甘肃 兰州730000；2.兰州大学 口腔医学院（医院），甘肃 兰州730000）摘要：作为新一代固态照明光源，白光 LED 在能量转换效率、亮度、化学稳定性和环保性等多方面显示出突出的性能优势，广泛应用于照明领域。而在其多种白光构筑方式中，“近紫外 LED+多色荧光粉”更有利于实现高显色指数和低色温的健康照明，这种方法受到高度关注，高品质多色发光材料的开发和性能调控也是近年来的研究热点。本文主要介绍了 Eu2+/Ce3+激活的近紫外 LED 用发光材料的最新进展，包括商用荧光粉的性能优化和新体系的开发，讨论了材料设计和性能调控的手段。最后，对近紫外 LED 用发光材料的部分机遇和挑战进行了讨论，从而对白光 LED的发展提供一定的参考和指导。关键词：稀土元素；发光材料；近紫外 LED；性能调控中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20230106Advances in Eu2+/Ce3+Activated Luminescent Materials for N-UV LEDsWANG Yuhua1*，ZHANG Qiang1，2，LI Zebin1，KANG Runtian1，LIU Zhengqiang1，WANG Haoyang1（1.School of Materials and Energy，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China；2.School/Hospital of Stomatology，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：As a new generation of solid-state lighting source，white LED has shown outstanding performance advantages in energy conversion efficiency，brightness，chemical stability and environmental protection，and is widely used in the lighting field.Among its various white light construction methods，“near ultraviolet LED+multicolor phosphors”is more conducive to the realization of high color rendering index and low color temperature healthy lighting，which has been highly concerned.The development and performance control of high-quality multi-color luminous materials is also a research hotspot in recent years.This paper introduces the latest development of Eu2+/Ce3+activated luminescent materials for near ultraviolet LED，including the performance optimization of commercial powder and the development of new system，and discusses the means of material design and performance control.Finally，some opportunities and challenges of luminescent materials for near ultraviolet LED are discussed，This review provides reference and guidance for the development of white LED.Key words：rare earths；luminescent materials；n-UV LEDs；property regulation1引言人类近、现代照明史的发展经历了白炽灯、荧光灯、可见光发光二极管（LED）到白光 LED 的历程。相较于传统光源，白光 LED 具有节能、使用寿命长、化学稳定性高和安全环保等显著优势，受到广泛关注。目前实现白光的两种常见方式包括“蓝光 LED+黄色荧光粉”和“近紫外 LED+三基色荧光粉”，统称为荧光转换法。前者可以通过黄色荧光粉 Y3Al5O12Ce3+（YAG Ce）涂覆在蓝光 LED芯片上来得到白光，是最为简单的白光实现方式。但这种方式所得白光中由于缺失红光成分，其色文章编号：1000-7032（2023）07-1186-16收稿日期：20230425；修订日期：20230516基金项目：国家自然科学基金（U1905213）Supported by National Natural Science Foundation of China（U1905213）第 7 期王育华，等：Eu2+/Ce3+激活的近紫外 LED用发光材料研究进展温偏高（CCT 通常高于 7 000 K）且显色指数不佳（Ra通常低于 75），只能应用于部分对光源性能要求不高的场合，而难以符合健康照明的性能要求。第二种方式较为复杂，即将三基色荧光粉与近紫外芯片相结合，三种颜色的光复合形成白光，所得白光由于包含红、绿、蓝三种单色光且相对均衡，因而更接近于太阳光。更为重要的是，该方案可减轻蓝光方案所带来的潜在危害，即在蓝光方案中，过量的蓝光一方面对于人眼视网膜具有不利的影响，同时也会影响人体褪黑素的分泌，从而影响人的睡眠1。目前影响白光性能的因素主要取决于荧光粉，包括其激发光谱匹配性、发光效率、热稳定性和化学稳定性等。另外，在实际生产过程中，原料价格和反应条件直接影响到成本，因而也需要综合考量。目前，已有多种性能优异的荧光粉得以产业化并应用于近紫外 LED 中，包括 BaMgAl10O17Eu2+（BAM）、Sr5（PO4）3Cl Eu2+、（Ba,Sr）2SiO4Eu2+、Sr3SiO5Eu2+、Sr2Si5N8Eu2+和 CaAlSiN3Eu2+等。表1给出了商用粉的具体性能参数。商用蓝粉 BAM和 Sr5（PO4）3Cl Eu2+虽然发光效率高，但这两种材料的最佳激发波长都相对靠前，和最佳近紫外芯片（405 nm）匹配度不佳，另外 BAM 热裂化严重（即在长时间工作后容易出现发光亮度下降和色坐标漂移等问题）；商用绿粉（Ba,Sr）2SiO4Eu2+的最大问题在于热稳定性不佳，尽管Denault和Lin等通过调控固溶体（Ba,Sr）2SiO4 Eu2+中 Ba 和 Sr的比例来优化发光性能，但热稳定性能的提升仍然有限2-3；商用黄粉 Sr3SiO5Eu2+具有可观的量子效率（80%），但其热稳定性能也难以满足大功率 LED的要求；商用红粉包括 Sr2Si5N8Eu2+和 CaAlSiN3Eu2+，在近紫外和蓝光区域都有很好的吸收，发光效率高且热稳定性好，但两者在制备过程中需要昂贵的氮化物原料和苛刻的反应条件（高温、高压），同时红粉在应用过程中对蓝粉发出的蓝光具有重吸收的作用，从而影响发光效率；另外 CaAlSiN3Eu2+的发光颜色偏红（650 nm），提高显色指数的能力不如光谱更靠前的红橙光。基于以上问题，科研人员开展了广泛研究，主要选取基于 f-d跃迁的 Eu2+和 Ce3+为激活剂离子，充分利用其发光性能受晶体场强度和共价键效应影响较大的特性，设计开发了多种可被近紫外光有效激发的发光材料，同时通过多种手段对发光性能进行优化调控，探讨其内在机理。本文主要基于本课题组近年来的工作，总结了近紫外白光 LED 用发光材料的研究进展，从商用粉改性和新体系的开发优化两方面，讨论了获得具有优异性能的发光材料的手段；最后，总结了目前仍然存在的问题，并展望了发展方向。2商用荧光粉的改性Sr2Si5N8Eu2+是一种具有优异发光性能的红色氮化物荧光粉，但其热稳定性还需要进一步提升。在 我 们 的 关 于（Sr,M）2（Si,Al）5（N,O）8Eu2+（M=Sr 或 Ca）的研究中，将（Sr,M）位置的阳离子与其配位的阴离子形成的（Ba,Sr,Ca）-（O,N）n多面体定义为离子部分，因为其中化学键的离子性较强；将（Si,Al）位置的阳离子与其配位的阴离子形成的（Si,Al）-（N,O）4四面体定义为共价部分，因为其中化学键的共价性较强。尺寸平衡机制为当材料设计中的化学单元取代使共价部分膨胀（或收缩）时，需要相应的化学单元取代使离子部分膨胀（或收缩），使荧光粉材料中的离子部分和共价部分同时膨胀（或收缩）以达到两个部分的平衡，从而使材料具有较好的发光性能。图 1为 Sr2Si5N8Eu2+中的尺寸平衡机制11。Ba2+取代Sr2+使离子部分膨胀，与因（AlO）+取代膨胀的（Si,表 1近紫外 LED用商用粉的性能410Tab.1Properties of commercial phosphors for n-UV LEDs4-10组成BAMSr5（PO4）3Cl Eu2+（Ba，Sr）2SiO4Eu2+SrSi2O2N2Eu2+Sr3SiO5Eu2+CaAlSiN3Eu2+Sr2Si5N8Eu2+激发峰/nm365345330380390400450300500发射峰位/nm450445510570570580650620内量子效率/%8980889591789575热稳定性良好良好不好良好不好良好良好1187第 44 卷发光学报Al）（N,O）4四面体共价部分相平衡，从而减少了晶格畸变和晶格应力，如图 1（a）、（c）所示。其中，当只有（AlO）+取代 Sr2Si5N8Eu2+时，（AlO）+取代的局部结构因为尺寸不匹配，使晶格应变增加，如图 1（e）、（f）所示。当 Ca2+被引入时，很少量的 Ca2+可以减少（AlO）+在局部结构引起的膨胀，也降低了晶格应变，如图 1（f）、（d）所示。然而，当（AlO）+的含量增加时，（AlO）+引起的局部结构膨胀增加，小尺寸 Ca2+离子的引入不足以减少更多的（AlO）+引起的膨胀。此外，随着（AlO）+含量的增加，整个四面体网络框架的平均尺寸增大，而阳离子尺寸并未因 Ca2+的引入而增加，导致尺寸不平衡，如图 1（b）所示。在此基础上，我们制备得到了结晶性和热稳定性更好的红色氮氧化物荧光粉 Sr2-yMySi5-xAlxN8-xOxEu2+（Ba-AlO-258（My=Ba0.3,x0）和 Ca-AlO-258（My=Ca0.3,x0），其激发发射可以很好地应用于白光 LED器件。同时，这种共取代可以引入合适的陷阱能级以补偿高温时的发光，显著改善了该荧光粉发光的热稳定性。对 于 另 外 一 种 商 用 的 红 色 氮 化 物 荧 光 粉CaAlSiN3 Eu2+，国内外学者也开展了相关的研究并取得了一定的进展。Li等将同构的 Si2N2O引入到CaAlSiN3晶格中，从而设计了 Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx固溶体（x=00.22）。随着 x的增加，发射峰位逐渐从 650 nm 蓝移至 638 nm，另外其热猝灭性能也有所提高，从而扩大了