Al基含能微单元的一体化制备和燃烧性能.pdf

Al 基含能微单元的一体化制备和燃烧性能刘庆东1,吴祝骏2,李苗苗2,徐一锋1,辛喜鹏1,徐济进1,宋雪峰1,3*（1上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；2上海航天化工应用研究所，浙江湖州313000；3上海交通大学深圳研究院，广东深圳518057）摘要：针对固体推进剂所面临的 Al 粉燃烧不充分和微纳尺度下组分偏聚两大关键问题，采用组分复合技术设计制备一种将氧化剂 AP 包覆在氟化物改性 Al 粉表面的含能微单元 AlPFPEAP 核壳型粉体，通过扫描电子显微镜、激光粒度仪、氧弹量热仪、电感耦合等离子发射光谱仪以及 X 射线衍射仪等对微单元粉体的形貌、粒径、燃烧性能以及燃烧产物进行分析。结果表明：含能微单元 AlPFPEAP 呈现明显的核壳结构，粒径较均一；当PFPE 的添加量为 5%（质量分数）时，相比于机械混合样品（AP+Al），Al5%PFPEAP 的燃烧热值提高了 63.8%，燃烧产物粒径减小了 61.8%，燃烧产物中活性铝含量减少 57%以上；PFPE 可以与 Al 粉发生预点火反应，增加Al 粉的反应活性，并且 Al 粉表面对 AP 分解有催化作用，使 AP 的高温分解温度和低温分解温度分别降低了12 和 10；核壳型微单元结构对体系燃烧性能的提升有明显的促进作用，能够大幅度提高推进剂主要组分燃烧时的能量水平。关键词：Al 粉；含能微单元；燃烧性能doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2022.000105中图分类号：V512文献标识码：A文章编号：1005-5053(2023)04-0102-09Integrated preparation of Al-based energetic micro-unit fueltoward combustion performanceLIUQingdong1,WUZhujun2,LIMiaomiao2,XUYifeng1,XINXipeng1,XUJijin1,SONGXuefeng1,3*（1.SchoolofMaterialsScience&Engineering,ShanghaiJiaoTongUniversity,Shanghai200240,China；2.ShanghaiSpacePropulsionTechnologyResearchInstitute,Huzhou313000,Zhejiang,China；3.ShenzhenResearchInstitute&ShanghaiJiaoTongUniversity,Shenzhen518063,Guangdong,China）Abstract:AnAl-basedenergeticmicro-unitAlPFPEAPfuelpowderwiththeoxidantAPcoatedonthesurfaceoffluoride-modifiedAlpowderwasdesignedandpreparedbythecomponentcompositetechniquetoaddressthetwomajorproblemsofincompletecombustionandcomponentpolarizationofAlpowderinsolidpropellants.Themorphology,particlesize,combustionpropertiesandcombustionproductsofthemicro-unitpowderwereanalyzedbyscanningelectronmicroscopy,laserparticlesizemeasurement,oxygenbombcalorimetry,inductivelycoupledplasmaemissionspectrometryandX-raydiffraction.TheresultsshowthattheenergeticmicrounitsAlPFPEAPpresentamoreobviouscore-shellstructurewithuniformparticlesize,andwhentheadditionamountofPFPEis5%,thecombustionheatvalueofAl5%PFPEAPisincreasedby63.86%,theparticlesizeofcombustionproductsisdecreasedby61.83%,andtheactivealuminumcontentofcombustionproductsisdecreasedbymorethan57%comparedwiththemechanicallymixedAP+Alsamples.CombustionmechanismanalysisshowsthatPFPEcanoccurwithAlpowderpre-ignitionreaction,increasethereactionactivityofAlpowder,andthesurfaceofAlpowderhasacatalyticeffectonthedecomposition of AP,which reduces AP high temperature decomposition temperature and low temperature decompositiontemperature were reduced by 12 and 10 respectively.The micro-unit structure has a significant contribution to theimprovementofthecombustionperformanceofthesystemandcansubstantiallyincreasetheenergyperformanceoftheimportant2023年第43卷航空材料学报2023，Vol.43第4期第102110页JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSNo.4pp.102110propellantcomponentsduringcombustion.Key words:Alpowder；energeticmicrounit；combustionperformance 固体推进剂作为导弹武器的动力源，提高能量水平是其重要的研发主线1。Al 粉作为一种能量密度高、耗氧量低的金属燃料，能够明显提高固体推进剂的燃烧温度、增加理论比冲，在固体推进剂配方中广泛应用。但 Al 粉在固体推进剂中存在燃烧效率低2-3、燃烧团聚现象严重4等问题，对固体发动机工作的稳定性和推进剂燃烧效率的进一步提高产生了一定的不良影响5-6。造成铝基固体推进剂燃烧效率低的主要因素有两个：Al 粉本身的燃烧特性因素7和推进剂装药的工艺因素8。首先，Al 粉作为一种活泼金属容易被空气中的氧气氧化，使其表面覆盖一层致密的Al2O3层，导致 Al 粉只能在远高于其熔点的温度下被点燃，且 Al 粉在燃烧时往往容易团聚，较大的Al 凝团在燃烧室中无法完全燃烧9；其次，传统的固体推进剂装药采用机械混合工艺，尽管在宏观尺度能够实现药浆内含能组分的均匀混合，但在微纳尺度 Al 粉和氧化剂组分各自的偏聚仍然存在，根据固体推进剂燃烧的口袋模型10-11，Al 粉的燃烧在氧化剂 AP 围成的“口袋”中进行，较大“口袋”将会导致燃烧产生的 Al 凝团具有更大的体积，进一步加剧了 Al 粉的燃烧团聚问题，阻碍了固体推进剂燃烧效率的进一步提升。目前，有关推进剂燃烧效率的研究主要聚焦于优化 Al 粉自身的燃烧行为，通过 Al 粉纳米化6,12、合金化13-14、物理化学改性15-16等手段降低 Al 粉的点火温度、抑制 Al 粉在推进剂燃面的团聚倾向。李伟等17用纳米尺寸的 Al 粉部分替代推进剂配方中的微米 Al 粉，对替代后推进剂的综合性能进行了研究。结果表明，推进剂包括力学性能、安全性能在内综合性能指标没有较大的变化，纳米Al 粉的加入能够起到优化静态燃速、降低压强指数的作用，但对推进剂比冲为主的能量性能指标改善效果有限；吕敏等18研究了不同铝合金燃料（Al-Ti 和 Al-Ni）对 HTPB固体推进剂燃烧性能的影响。结果表明，合金燃料推进剂的爆热明显提升，且推进剂的燃速和压强指数下降，但合金燃料不规则的表面形貌导致推进剂工艺性能发生恶化，且推进剂的摩擦敏感度上升，使用安全性下降；Sippel等19将含不同比例氟化物的机械活化的 PTFE/Al颗粒代替普通 Al 粉，研究了其对复合推进剂燃烧性能的影响。结果表明，改性 Al 粉的加入使得推进剂的燃速有明显提升，13.8MPa 下的燃速提高50%，团聚物的直径减小 66%，体积减少 96%，推进剂的燃烧性能有较大提升；Sun 等20利用两步机械活化法制备了含两种不同 PTFE（F-PTFE 和 P-PTFE）的 Al/PTFE 含能粉体并将其引入复合改性双基推进剂中，SEM 显示 P-PTFE 可以在剪切作用力下形成纤维结构，能有效增强推进剂各项力学性能，其中，伸长率在40 下增加到 3.7 倍，在70下增加到 3.9 倍，摩擦敏感度和冲击敏感性分别减少了 88.9%和 20.4%。同时，P-PTFE 促进了 Al 反应活性，使得推进剂燃烧产物平均直径降低 82%。这些工作证明了通过 Al 粉物理化学改性等手段优化推进剂的燃烧性能具有巨大的潜力，但固体推进剂装药需要考虑含能药浆的工艺性能和安全性能，对药柱的力学性能也有较高的要求，尽管目前优化 Al粉燃烧性能的方案较多，但要满足固体推进剂的实际使用需求还需要长时间研发。组分复合技术是一种通过结构设计，实现微纳结构有序化、功能化的一种一体化制备技术，通过组分复合技术将固体推进剂的主要组分进行微单元结构设计、构建一体化含能微单元，可以有效地解决改性组分在推进剂中引发的工艺、安全性问题。进一步讲组分复合一体化制备技术可以优化推进剂在微纳尺度组分分布的均匀度，同时解决了上述固体推进剂燃烧效率不高的两大问题，具有极高的应用潜力。为了同时解决推进剂中 Al 粉燃烧不完全以及微纳尺度的组分偏聚问题，本工作通过组分复合一体化制备技术，设计制备一种铝基含能微单元AlPFPEAP 燃料粉体，通过溶剂沉积法制备得到包覆效果良好的微单元燃料粉体，对其形貌、组分、燃烧性能进行了一系列研究，并分析了其燃烧机理。1 实验材料及方法 1.1 实验样品铝粉（132）m），分析纯，上海航天技术研究院提供；高氯酸铵（AP），分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂第4期Al 基含能微单元的一体化制备和燃烧性能103有限公司；全氟聚醚（PFPE），YLVAC25/6，国药化学试剂有限公司；全氟聚醚低聚物，RJ-90，上海艾肯化工科技有限公司。1.2 样品制备AlPFPE 的制备：由于 PFPE 较难溶解于不含氟的溶剂，故选用全氟聚醚低聚物 RJ-90 作为溶剂分散 PFPE，首先将适量 Al 粉和 PFPE 混合于全氟聚醚低聚物 RJ-90 中，超声使其分散均匀，置于行星球磨机中球磨，球料比为 51，速度为 200r/min，1h 后将得到的产物置于真空干燥箱中 60 干燥10h，以保证全氟聚醚低聚物 RJ-90 完全挥发，最终得到 PFPE 表面功能化的 AlPFPE 粉体。AlPFPEAP 的制备：以甲醇为溶剂，配制50 的 AP 饱和溶液，将高温态下的 AP 饱和溶液与一定比例的 AlPFPE 粉体混合，快速降温，随后通过离心进行固液分离，将得到的固体产物在真空干燥箱中 60 真空干燥 10h，最终得到 AlPFPEAP 粉体，制备流程图见图 1。Raw APMethanolHeatingDryingCool downAl powderBall millingAlPFPEAlPFPEAPPFPEC