CoMn-LDH超电材料组成对电性能影响的研究.pdf

2023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计收稿日期：2023-01-08基金项目：国家自然科学基金项目(22102126)作者简介：王大鹏(1997)，男，湖南省人，硕士，主要研究方向为电化学与能源材料。通信作者：范宝安，博士，教授，E-mail:;CoMn-LDH超电材料组成对电性能影响的研究王大鹏1，范宝安1，袁 岚2(1.武汉科技大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430081；2.湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，湖北 武汉 430081)摘要:水滑石(LDH)是一类非常有潜力的二维超级电容器电极材料，但其循环稳定性差和过窄的电压窗口限制了其应用。采用水热法，通过向溶液中添加 Ni(NO3)2和 Na2S2O3将 Ni2+和 SO42-/SO32-引入 CoMn基水滑石材料中，并采用多种手段对其进行物理、化学表征。结果表明该材料在1.0 A/g的电流密度下，比电容达到了1 017 F/g；电流密度增大至10.0 A/g，衰减率只有 15.5%。经 1 000次循环充放电后，比电容保持率高达 95.5%，同时电压窗口也明显拓宽(由 00.35 V拓宽至-1.00.56 V)。这项研究表明通过调节LDH材料的组成可以显著改善其电性能。关键词:水滑石；超级电容器；化学组成；电性能中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0930-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.024Influence research of composition of CoMn-LDH supercapacitormaterials on its electrical performanceWANG Dapeng1,FAN Baoan1,YUAN Lan2(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan Hubei 430081,China;2.Key Laboratory of Hubei Province for Coal Conversion and New Carbon Materials,Wuhan Hubei 430081,China)Abstract:Hydrotalcite(LDH)is a kind of two-dimensional layered materials which are of great potential used assupercapacitor electrodes.However,its inferior cycle stability and too narrow voltage window limit its application.The CoMn-LDH was synthesized by hydrothermal process,in which the Ni(NO3)2and Na2S2O3were added intosolution to introduce Ni2+and SO42-/SO32-in it.The physical and chemical properties of this material werecharacterized by several methods.It is found that its specific capacitance amounts to 1 017 F/g at 1.0 A/g.When thecurrent density increases to 10.0 A/g,the decay rate is only 15.5%.After 1 000 cycles of charge and discharge,theretention rate of specific capacitance is 95.5%.At the same time,the voltage window is observably broadened from 00.35 V to-1.00.56 V.These results show the electrical performance of hydrotalcite can be improved by adjusting itschemical composition.Key words:hydrotalcite;supercapacitor;chemical composition;electrical performance超级电容器(以下简称超电)又称为双电层电容器、电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能装置，它兼具高功率密度和高能量密度的优点，广泛用于各种小型移动电源。对于超电而言，电极材料是决定其电性能的关键。超电的电极材料大致可以分为三类：第一类是碳材料，包括活性炭、碳气溶胶和碳纳米管等1；第二类是过渡金属氧化物2，包括钌、锰和镍等的氧化物；第三类是导电聚合物，如聚吡咯、聚苯胺等3。除了这三类材料以外，还有一类水滑石材料近年来进入了人们的视野，成为了国内外的研究热点。水滑石(LDH)是一种双金属氢氧化物，它是一种天然存在的二维层状粘土材料。1915年Manasse率先报道了天然水滑石矿物Mg6Al2(OH)16CO34 H2O4。从那时起，人们对水滑石类材料表现出了极大的兴趣，近年来更是得到了广泛的研究。LDH 的通式是M2+(1-x)M3+x(OH)2x+(An-)x/nmH2O，其中M2+是二价金属离子，M3+是三价金属离子，An-是的层间阴离子。LDH 的基本结构是由边共享的 M(OH)6八面体组成的M(OH)2层，金属阳离子位于八面体中心，层间由水分子和阴离子占据，层间静电引力很弱，阴离子容易被置换。Zeng等5采用水热法在泡沫镍表面上生长出了凤梨花形Co3O4CoAl-LDH三维复合材料，该复合材料在1.0 A/g的电流密度下比电容达到了 1 899.4 F/g，在经历了 20 000次循环后容量保持率为 84.99%(5.0 A/g)，电压窗口 00.6 V。Cao等6在泡沫镍上构建了具有核壳结构的 CuCo2S4NiCoAl-LDH复合物，CuCo2S4纳米管为核，NiCoAl-LDH 为壳。该复合材料的比电容为1 876 F/g(1.0 A/g)，5 000次循环后容量保持率为 91.11%(5.0 A/g)，电压窗口 00.6 V。Luo 等7在在碳布上构建了NiCo2O4NiFe-LDH核壳结构的复合材料。其比电容在 1.0 A/g下为 1 160 F/g，1 000次循环后比电容的保持率为 79%，电压窗口 00.45 V。郭荣阁等8通过恒压电9302023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计沉积法在碳纤维上沉积了NiCo-LDH，该材料在1.0 A/g下的比电容达到了1 387.5 F/g，经2 000次循环充放电，比电容保持率为82.3%，电压窗口-0.20.8 V。从前人的研究成果来看，水滑石是一种非常有潜力的超级电容器电极材料，但目前并没有得到广泛应用。其原因是材料的循环稳定性不佳，电性能衰减的比较快，同时材料的电压窗口比较窄，导致储能密度低(储能密度与电压的平方成正比9-10)。本文利用水滑石的结构特性，从改变水滑石材料组成入手，通过向材料中引入 SO42-/SO32-阴离子和 Ni2+阳离子研究了组成变化对钴锰基水滑石材料(CoMn-LDH)电性能的影响，以期能够找到一个既可以提高材料的循环稳定性又可以提高充放电电压窗口的方法。1 实验方法与材料1.1 试剂与设备试剂：Co(NO3)26 H2O、Ni(NO3)26 H2O、Mn(NO3)2溶液(质量分数 50%)、硫脲、Na2S2O35 H2O、丙酮、盐酸(3 mol/L)、无水乙醇、泡沫镍。设备：恒温加热磁力搅拌器、马弗炉、PTFE水热釜、电热干燥箱。1.2 电极材料的制备将泡沫镍(NF)剪成6 cm1 cm大小，先用3 mol/L盐酸溶液超声清洗，再用丙酮超声清洗，最后用去离子水洗涤后80 烘至恒重，称量备用。准确称取一定量的 Co(NO3)26 H2O、50%的 Mn(NO3)2溶液和硫脲溶于去离子水中，配成100 mL溶液其中Co(NO3)2、Mn(NO3)2和硫脲的浓度分别为 0.02、0.02和 0.03 mol/L。搅拌均匀后转移至PTFE水热釜中，投入烘干后的NF，60 反应6 h，取出后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60 干燥至恒重，得到产物，记为CM-OC。准确称取一定量的 Co(NO3)26 H2O、50%的 Mn(NO3)2溶液、硫脲和 Na2S2O3溶于去离子水中，配成 100 mL溶液其中Co(NO3)2、Mn(NO3)2、硫 脲 和 Na2S2O3的 浓 度 分 别 为 0.02、0.02、0.03和0.1 mol/L。搅拌均匀后转移至PTFE水热釜中，投入烘干后的NF，60 反应12 h后冷却至室温。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60 干燥至恒重，得到产物，记为CM-OSC。准确称取一定量的Co(NO3)2、Ni(NO3)2、50%的Mn(NO3)2溶液、硫脲和Na2S2O3溶于去离子水中，配成100 mL溶液其中 Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、硫脲和 Na2S2O3的浓度分别为0.02、0.02、0.02、0.03和 0.1 mol/L。搅拌均匀后转移至PTFE 水热釜中，投入烘干后的 NF。80 水热反应 12 h 后冷却至室温。用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60 干燥至恒重，得到产物，记为CMN-OSC。1.3 电极材料的表征采 用 SmartLab SE 型 X 射 线 衍 射 仪(X-raydiffractometor,XRD)分析材料的物相组成(日本理学)；采用Axis Supra+型 能 谱 仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分 析 材 料 表 面 元 素 组 成 及 价 态(日 本 岛 津)；采 用Apreo S Hivac型场发射扫描电镜观察材料表面的微观形貌(美国赛默飞，15 kV，15 A)；采用交流阻抗谱分析材料的各种阻抗(上海辰华 CHI660E 型电化学工作站，5 mV，1100kHz)；采用 CT2001A 型电池测试系统采用恒流充放电测试材料的比电容、充放电效率及循环稳定性(武汉蓝电)。材料的比电容(Cm)及充放电效率()计算见式(1)和式(2)：Cm=(IDt)/(mDV)(1)=tD/tC(2)式中：I为放电电流，A；m为沉积物质量，g；t为放电时间，s；V为电压窗口的宽度，V；tC和 tD分别为同一电流下的充电时间和放电时间，s。测试采用三电极法，以氧化汞电极作为参比电极，以石墨电极作为对电极，电解液为1.0 mol/L的KOH溶液。2 结果与讨论图 1 是 所 合 成 的 CM-OC、CM-OSC 和 CMN-OSC 的XRD 谱图，从图中可以看出这三种材料都具有类水滑石结构(与水滑石标准卡片JCPDS No.00-050-1892一致)，说明所合成的材料具有相似的层状结构。但这三种材料的XRD衍射峰都不明显，尤其是后面两种，这说明它们的结晶度不高，处于部分无序状态，这可能与水热反应的温度比较低有关(升高反应温度会导致材料的比电容急剧下降，这可能是因为结晶度升高后，层间的孔道被封闭所致)。图 2是 CM-OC和 CM-OSC这两种材料 C 元素和 S元素的能谱图。从图2(a)和(b)中可以看出这两种材料都存在C=O双键和C-O单键，这说明材料中存在着CO32-阴离子。另外从图2(c)中可以看出CM-OSC中S元素的p轨道存在能级分裂，这说明S元素存在sp2和sp3两种杂化轨道，分