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30 DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.14.004 3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能 郑少娜1，叶领云1，梁达颖2，黄婉慧1，廖文波1,*1.东莞理工学院基础化学实验教学中心，广东 东莞 523808 2.东莞理工学院化学工程与能源技术学院，广东 东莞 523808 摘要：摘要：通过静电吸附作用和化学还原反应在 GO 片层原位负载 AgNPs，再与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合后通过 3D 打印得到义齿基托复合涂层。使用透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)考察了 AgNPs-GO 的形貌，利用 X 射线光电子能谱(XPS)表征了AgNPs-GO 表面元素及其价态，测试了义齿基托复合涂层的机械性能和抗菌性能。结果发现，不同结构的 AgNPs 原位分布在褶皱的 GO 片层上，颗粒尺寸为 10 50 nm。XPS 证实了化学还原反应的发生及 GO 片层上同时存在着 AgNPs 和 Ag+。AgNPs-GO在复合涂层中均匀分散，添加 AgNPs-GO 使 PMMA 涂层的弯曲模量从(687.81 28.26)MPa 增大到(746.42 20.45)MPa，弯曲强度从(24.52 1.95)MPa 增大到(30.06 1.58)MPa。GO 提升义齿基托材料机械性能的同时发挥其自身抗菌性，协同 AgNPs增强了义齿基托材料的抗菌性能。关键词：关键词：氧化石墨烯；银纳米颗粒；静电吸附；聚甲基丙烯酸甲酯；复合涂层；三维打印；机械性能；抗菌 中图分类号：中图分类号：TG335.86 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)14 0030 07 Properties of 3D-printed denture base composite film containing silver nanoparticles loaded graphene oxide ZHENG Shaona 1,YE Lingyun 1,LIANG Daying 2,HUANG Wanhui 1,LIAO Wenbo 1,*1.Basic Chemistry Experimental Teaching Center,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China 2.School of Chemical Engineering and Energy Technology,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China Abstract:Silver nanoparticles loaded graphene oxide(AgNPs-GO)nanocomposites were synthesized via electrostatic interaction and chemical reduction,and then mixed with poly(methyl methacrylate)(PMMA)to prepare a denture base composite film by 3D printing.The morphology of AgNPs-GO was characterized by transmission electron microscopy(TEM)and scanning electron microscopy(SEM),and the elements and their valence states on AgNPs-GO surface were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The mechanical and antibacterial properties of the composite film were tested.It was observed that AgNPs of different shapes with a diameter of 10-50 nm were dispersed uniformly on the surface of the wrinkled GO.The result of XPS analysis confirmed that chemical reduction was occurred and there existed AgNPs and Ag+on the surface of GO.AgNPs-GO nanocomposites were dispersed uniformly in the composite film,increasing the flexural modulus of denture base composite material from(687.81 28.26)MPa to(746.42 20.45)MPa and the flexural strength from(24.52 1.95)MP to(30.06 1.58)MPa.The addition of GO not only strengthens the mechanical properties of denture base material,but improves its antibacterial activity with a synergistic effect in combination with AgNPs.Keywords:graphene oxide;silver nanoparticle;electrostatic interaction;poly(methyl methacrylate);composite film;three-dimensional printing;mechanical property;antibacterial activity 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有成本低、易加工、低吸水性、无毒、生物相容性良好等优点，被广泛应用于牙科领域中最常用的义齿基托材料1。但是，长期佩戴义齿会影响口腔微生态平衡，沉积于义齿基托表面的菌斑及其毒素产物可导致龋病、牙周病、义齿性口炎等口腔疾病2-3。所以，解决 PMMA 的抗菌性能成为国内外学者研究的热点。纳米银(AgNPs)是一种抗菌谱广、抗菌效能久、热稳定性好、生物安全性高、无耐药性的纳米抗菌材料，负载于无机或有机载体后添加至义齿基托树脂中，对多种细菌具有抑制作用4-5。但是，AgNPs 由于纳米尺寸效应，比表面能高和表面亲水，在义齿基托树脂中容易团聚，而且在赋予基托抗菌性能的同时会影响其机械性能。兼顾机械性能和抗菌性能是义齿基托材料需要解决的重要问题5。收稿日期：收稿日期：20230309 修回日期：修回日期：20230717 基金项目：基金项目：广东省基础与应用基础研究基金区域联合基金项目(青年基金项目)（2020A1515110881）；东莞市社会科技发展项目（20211800901532）。第一作者：第一作者：郑少娜(1985)，女，硕士，高级工程师，研究方向为精细化工和环境监测。通信作者：通信作者：廖文波(1982)，男，博士，副教授，研究方向为精细化学品，(E-mail)。引用格式：引用格式：郑少娜,叶领云,梁达颖,等.3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能J.电镀与涂饰,2023,42(14):30-36.ZHENG S N,YE L Y,LIANG D Y,et al.Properties of 3D-printed denture base composite film containing silver nanoparticles loaded graphene oxide J.Electroplating&Finishing,2023,42(14):30-36.3D 打印载银氧化石墨烯改性义齿基托复合涂层的性能 31 氧化石墨烯(GO)具有优异的水溶性、杀菌活性、生物安全性等优点，其独特的片层结构及边缘富含的含氧亲水官能团使其极易被其他基团修饰或负载6-7。作为石墨烯的氧化衍生物，在材料制备过程中仅需添加少量就能显著改善材料的力学性能、电学性能和热性能8。本研究利用 GO 片层结构的反应活性，通过静电吸附作用和化学还原反应在 GO 片层原位负载 AgNPs，再与义齿基托树脂混合后通过 3D 打印机打印成型，得到义齿基托复合涂层。GO 在提升义齿基托材料机械性能的同时发挥出其自身抗菌性，协同 AgNPs 增强了义齿基托材料的抗菌性能。1 实验实验 1.1 原料原料 氧化石墨烯(10 mg/mL，粒径 0.1 1.0 m，工业品)：中国科学院山西煤炭化学研究所；义齿基托树脂E-Denture(工业品)：EnvisionTEC 公司；硝酸银(分析纯)：上海麦克林生化科技有限公司；氨水(分析纯)：富宇精细化工有限责任公司；柠檬酸钠(化学纯)：天津市百世化工有限公司。1.2 复合涂层的制备复合涂层的制备 将 3.81 g 的 GO 放入 50 mL 水中超声分散 0.5 h 备用。通过缓慢滴加氨水到 0.005 mol/L AgNO3溶液形成银氨溶液，然后迅速加入到已经分散好的 GO 悬浮液中。将分散悬浮液置于四口烧瓶中，机械搅拌下用恒压漏斗在 30 min 内匀速滴加 30 mL 的 1.5 mol/L 柠檬酸钠水溶液，升温至 60 C 反应 6.0 h。反应完毕后，通过高速离心得到灰色产物，置于真空干燥箱中 60 C 干燥 12 h，即得载银氧化石墨烯(AgNPs-GO)。称取计量的 AgNPs-GO 和义齿基托树脂(质量比为 1100)，在高速分散机中分散 1 h，然后用 DLP 3D打印机打印成型。按牙科学 基托聚合物 第 1 部分：义齿基托聚合物(YY 0270.12011)将样条打磨成长(64.0 0.2)mm、宽(10.0 0.2)mm、高(3.3 0.2)mm 和长(32.0 0.2)mm、宽(4.0 0.2)mm、高(8.0 0.2)mm的标准形状。1.3 分析与测试分析与测试 1.3.1 微观形貌分析微观形貌分析 采用日本电子株式会社的 JEM-2100F 型高分辨场发射透射电镜(TEM)观察 AgNPs-GO 颗粒的微观形态，用去离子水将样品稀释至固含量为 0.1%左右，超声波振荡分散 0.5 h，在铜网碳膜上进行分析。采用日本电子株式会社的 JSM-6701 型扫描电镜(SEM)对 AgNPs-GO 及 3D 打印的义齿基托复合涂层的表面形貌进行表征，所有试样需事先进行喷金处理。1.3.2 表面元素分析表面元素分析 采用日本岛津/KRATOS 公司的 Kratos Axis Ultra(DLD)多功能光电子能谱仪(XPS)对涂膜表面元素及其价态进行分析，扫描范围为 700 m 300 m。1.3.3 机械性能测试机械性能测试 按牙科学 基托聚合物 第 1 部分：义齿基托聚合物(YY 0270.12011)中的规定，用万能试验机按照GB/T 93412008 塑料 弯曲性能的测定 进行力学性能测试，不同 AgNPs-GO 含量的义齿基托树脂试样各 5 个。弯曲试验前，将试样贮存在(37 1)C 的水中(50 2)h。三点弯曲试验时用恒定的(5 1)mm/min 加荷速率使加荷杆从零开始均匀加荷，直至试样断裂。断裂韧性试验前，将试样贮存在(37 1)C 的水中 7 d 2 h，临近试验时再放到(23 1)C 的水中(60 15)min。试验时，载荷压头以(1.0 0.2)mm/min 的恒定位移从零开始逐渐加力，直到经过最大压力，缺口几乎到达试条的对面，当载荷减少到最大负荷的 5%时试验结束。1.3.4 抗菌