城市景观用高分子材料的制备与性能研究.pdf

收稿日期：基金 项 目：亳 州 职 业 技 术 学 院 年 教 学 研 究 项 目（）；亳 州 职 业 技 术 学 院 年 教 学 研 究 项 目（）作者简介：于云飞（），男，安徽亳州人，亳州职业技术学院建筑工程系助教，硕士，研究方向：景观材料等。：第 卷第期 年月太原学院学报（自然科学版）（）城市景观用高分子材料的制备与性能研究于云飞，陈晓耀（亳州职业技术学院 建筑工程系，安徽 亳州 ）摘要：共制备了组不同取代率的城市景观涂料、功能薄膜用树枝状高分子材料（），研究了溶液的散射光频率随着甲醇质量浓度的变化关系、散射光频率与聚集体流体力学半径与时间的关系曲线、胶束中单分子的聚集数随时间的变化，并观察了不同取代率下高分子材料的微观形貌。结果表明，随着甲醇质量浓度增加，不同取代率的试样溶液的散射光频率呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势，在取代率为 、和 时，溶液的临界选择性溶剂体积分数分别为 、和 ，临界胶束质量浓度分别为 、和 ，胶束平均尺寸分别为 、和 ；随着临界胶束质量浓度下高分子材料中取代率犇的增大，胶束尺寸逐渐减小；取代率越高则胶束中单分子的聚集数越小，其自组装机制为单分子胶束聚集。关键词：甲醇质量浓度；临界选择性溶剂体积分数；临界胶束质量浓度；胶束尺寸中图分类号：文献标识码：文章编号：（）犇 犗 犐：树枝状高分子材料包括一个中心，多个连接点（支化点）、连接单元和表面基团，其具有表面堆积致密、官能团多、内部有空隙、几何对称性好等特点，在实际应用过程中能够表现出低黏度、高溶解性、高反应性等特点，在城市景观、桥梁建筑等领域具有良好的应用前景。如，具有良好黏附力、摩擦力和润湿性的涂料，具有自清洁能力或者良好亲水疏水转变的功能薄膜等，是目前有机化学和高分子科学领域中重要的研究方向之一。已有的研究结构表明，树枝状高分子材料在自组装过程中会受到溶剂、等温等因素的影响，其过程经历了球状胶束、柱状胶束至囊泡的过程。目前科研工作者主要采用透射电镜来对其平衡结构进行观察，但是树枝状高分子材料在溶剂挥发时会发生胶束收缩、变形以及融合等现象 ，实际透射电镜观察到的不是溶液中的真实结构信息，需要进一步从散射光频率、流体力学半径等角度对树枝状高分子材料进行表征，以清晰地展现树枝状高分子材料的自组装行为，目前这方面的研究报道较少 。本文共制备了组不同取代率的城市景观用树枝状高分子材料（），研究了溶液的散射光频率随着甲醇质量浓度的变化关系、散射光频率与聚集体流体力学半径与时间的关系曲线、胶束中单分子的聚集数随时间的变化，其结果有助于搞清楚树枝状高分子材料的自组装行为，并为高性能城市景观用树枝状高分子材料的开发与应用提供参考。试验材料与方法实验材料和试剂包括：分析纯超支化聚乙烯亚胺（），分析纯棕榈酸，分析纯草酰氯，工业纯盐酸，分析纯氯仿，分析纯吡啶，分析纯氯化钠，分析纯二羟甲基丙酸、。实验仪器包括：型电子天平，型旋转蒸发仪，型循环水式多用真空泵，型核磁共振仪，型傅里叶变换红外光频谱仪，星激光光散射仪，型苏式黏度计，紫外可见光谱仪，型透射电子显微镜。城市景观用树枝状高分子（）的合成主要包括：棕榈酰氯（）的合成，在氯仿中溶解棕榈酸，然后缓慢加入草酰氯使得其与棕榈酸摩尔比为 ；二羟甲基丙酸接枝棕榈酰氯（）的合成，在超支化聚乙烯亚胺和吡啶混合溶液中溶解二羟甲基丙酸（摩尔比 ），缓慢滴入 并搅拌均匀，密封 反应后得到 ；用氯仿溶解并加入体积分数为的盐酸，之后进行旋蒸和干燥；将聚乙烯亚胺溶解在氯仿中并滴入 ，置于冰浴中反应后再转入室温放置，采用体积分数为的盐酸萃取饱和氯化钠溶液萃取，至中性后旋蒸并用 干燥，制备得到种高分子材料的结构参数如表所示。表城市景观用高分子材料的结构参数 材料取代度犇数均分子量犕狀 重均分子量犕犠 聚合物分散性指数犇 注：取代度犇为体积分数。采用散射光频率法测试溶液的散射光频率犳和临界胶束质量浓度，温度为。实验在溶液静置 后进行，滤膜过滤后测量，并计算聚集体流体力学半径犚；采用 型透射电子显微镜对城市景观用高分子材料的微观结构进行观察。试验结果与分析 临界选择性溶剂含量的测定图城市景观用高分子材料中溶液的散射光频率随着甲醇质量浓度的变化曲线（溶液质量浓度为 ），分别列出了 、和 材料的溶液散射光频率随着甲醇质量浓度的变化，以散射光频率快速增加时对应的横坐标拐点作为临界选择性溶剂体积分数。可见，对于犇 的 试样，随着甲醇质量浓度增加至临界选择性溶剂含量之前，溶液的散射光频率很弱且并没有明显变化，而在甲醇质量浓度到达临界选择性溶剂含量时散射光频率迅速增大。这主要是因为在甲醇质量浓度增加至 时，高分子材料中的单分子会开始聚集并形成聚集体，相应地造成散射光频率急剧增大。对于犇 的 试样、犇 的 试样和犇 的 试样，随着甲醇质量浓度的增加，溶液的散射光频率的变化趋势都与犇 的 试样相似，即在甲醇质量浓度到达临界选择性溶剂含量前溶液的散射光频率很弱，且并没有明显变化；而在甲醇质量浓度到达临界选择性溶剂体积分数时，散射光频率迅速增大。整体而言，随着甲醇质量浓度增加，不同取代率的试样溶液的散射光频率呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势，在取代度犇为、和 时，溶液的临界选择性溶剂体积分数 分别为、和，这也说明随着高分子材料中取代率的增大，逐渐减小。这主要是因为取代率的增加或造成外围支化烷基链质量分数增加，高分子材料的极性会降低，使得在较低的甲醇质量浓度下高分子材料就可以进行组装。图溶液的散射光频率随着甲醇质量浓度的变化曲线（溶液质量浓度为 ）年于云飞，等：城市景观用高分子材料的制备与性能研究第期图（续）（）临界胶束质量浓度的测量图为高分子材料中不同溶液的散射光频率随着甲醇质量浓度的变化曲线（甲醇体积分数为），分别列出了 、和 材料的溶液散射光频率随着甲醇质量浓度的变化，以散射光频率快速增加时对应的横坐标拐点作为临界胶束质量浓度（）。可见，对于犇 的 试样，随着甲醇质量浓度的增加，溶液的散射光频率呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势，此时溶液的为 ；对于犇 的 试样，随着甲醇质量浓度的增加，溶液的散射光频率也呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势，在甲醇质量浓度约为 时散射光频率快速增加；对于犇 的 试样，随着甲醇质量浓度的增加，溶液的散射光频率呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势，在甲醇质量浓度约为 时散射光频率快速增加；对于犇 的 试样，随着甲醇质量浓度的增加，溶液的散射光频率呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势，在甲醇质量浓度约为 时散射光频率快速增加。图高分子材料中不同溶液的散射光频率随着甲醇质量浓度的变化曲线（甲醇体积分数为）太原学院学报（自然科学版）第 卷可见，随着甲醇质量浓度的增加，不同取代率的试样溶液的散射光频率呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势，但是取代度犇为、和 时溶液的散射光频率分别在 、和 时快速增大，这也说明随着高分子材料中取代率的最大，逐渐减小。这主要是因为取代率的增加或造成外围支化烷基链质量分数增加，高分子材料的非极性增大、溶解性减小 ，使得在较低的甲醇质量浓度下高分子材料就可以进行组装，临界胶束质量浓度会随着取代率升高而降低。的自组装动力学图为犳和犚与时间的关系曲线。从图（）的散射光频率时间关系曲线可知，随着反应时间的延长，不同取代率的高分子材料的散射光频率都会呈现逐渐增大的趋势，但是初始阶段不同取代率的高分子材料的散射光频率增长速度不同，且在相同时间下，取代率越大则对应的散射光频率越小。从图（）的聚集体流体力学半径时间关系曲线可知，随着反应时间的延长，不同取代率的高分子材料的聚集体流体力学半径都会呈现逐渐增大的趋势。在初始阶段二者的增长速度较快，而随着反应时间逐渐延长，高分子材料逐渐趋于动态平衡而使得散射光频率与聚集体流体力学半径增长速度减缓。图犳和犚与时间的关系曲线 图为临界胶束质量浓度下高分子材料的透射电镜显微形貌。对比分析不同取代率下高分子材料中的胶束尺寸可知，取代率不同则高分子材料中的胶束尺寸存在明显差异。对于犇 的 试样，胶束平均尺寸约为 ；对于犇 的 试样，胶束平均尺寸约为 ；对于犇 的 试样，胶束平均尺寸约为 ；对于犇 的 试样，胶束平均尺寸约为 。由此可见，临界胶束质量浓度下高分子材料中取代率的增大，会使得胶束尺寸逐渐减小。图临界胶束质量浓度下高分子材料的透射电镜显微形貌 图为临界胶束质量浓度下高分子材料的胶束中单分子的聚集数随时间的变化曲线。可以看出，胶束中单分子的聚集数（狀 ）随时间的变化主要分为两个阶段：第一个阶段的胶束中单分子的聚集数随时间延长增长较快，而第二个阶段的胶束中单分子的聚集数随时间延长增长较慢。在相同的反应时间下，取代率越高则高分子材料的胶束中单分子的聚集数越小，这主要是因为在取代率较高的条件下，高分子材料中外围烷基链的空间位阻会相对较高，在一定程度上会抑制高分子材料中单分子的微相分离，从这个角度来讲，城市景观用高分子材料的自组装机制为单分子胶束聚集。年于云飞，等：城市景观用高分子材料的制备与性能研究第期图临界胶束质量浓度下高分子材料的胶束中单分子的聚集数随时间的变化曲线 结论）随着甲醇质量浓度增加（溶液质量浓度为 ），不同取代率的试样溶液的散射光频率呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势，在取代率犇为、和 时溶液的临界选择性溶剂含量（体积分数）分别为、和，这也说明随着城市景观用高分子材料中取代率的增大，临界选择性溶剂逐渐减小。）随着甲醇质量浓度增加（甲醇体积分数为），不同取代率的试样溶液的散射光频率呈现先稳定不变而后迅速增加的趋势；但是取代率犇为 、和 时溶液的散射光频率分别在 、和 时快速增大，表明随着城市景观用高分子材料中取代率的增大，临界胶束质量浓度逐渐减小。）取代率犇为、和 时，城市景观用高分子材料的胶束平均尺寸分别为 、和 。通过研究散射光频率随着甲醇质量浓度的变化关系、散射光频率与聚集体流体力学半径与时间的关系曲线、胶束中单分子的聚集数随时间的变化，以及不同取代率下高分子材料的微观形貌等，分析了城市景观用树枝状高分子材料的自组装行为，结果可为高性能城市景观用树枝状高分子材料制备提供技术支撑。参考文献：安荣荣，刘承果基于没食子酸的树枝状高分子研究进展高分子材料科学与工程，（）：，：，：殷修扬，唐润理，李倩倩，等树枝状超支化高分子的研究进展中国科学：化学，（）：张薇，徐妮为，姚子健，等基于树枝状聚合物构建的核酸载体研究进展有机化学，（）：李然，王利娟碳纤维改性聚酰胺体育器械用复合材料的制备与性能研究粘接，（）：王鹤童树枝状聚合物的合成与性能研究盐科学与化工，（）：董红霞，刘卅，郭建维树枝状聚赖氨酸的合成合成材料老化与应用 ，（）：王富奎聚丙烯纤维改良多孔保温材料工程性能及微观机理研究合成材料老化与应用，（）：，（）：樊小军纺织类基材石墨烯电热膜的制备及性能研究太原学院学报（自然科学版），（）：，（）：，太原学院学报（自然科学版）第 卷 ，（）：，（）：，（）：杭航装饰艺术用 钢界面粘结性能研究太原学院学报（自然科学版），（）：犛 狋 狌 犱 狔狅 狀犘 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犘 狉 狅 狆 犲 狉 狋 犻 犲 狊狅 犳犘 狅 犾 狔 犿 犲 狉犕 犪 狋 犲 狉 犻 犪 犾 狊犳 狅 狉犝 狉 犫 犪 狀犔 犪 狀 犱 狊 犮 犪 狆 犲犢 犝犢 狌 狀 犳 犲 犻，犆 犎 犈 犖犡 犻 犪 狅 狔 犪 狅（犇 犲 狆 犪 狉 狋 犿 犲 狀 狋 狅 犳犃 狉 犮 犺 犻 狋 犲 犮 狋 狌 狉 犪 犾犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵，犅 狅 狕 犺 狅 狌犞 狅 犮 犪 狋 犻 狅 狀 犪 犾犪 狀 犱犜 犲 犮 犺 狀 犻 犮 犪 犾犆 狅 犾 犾 犲 犵 犲，犅 狅 狕 犺 狅 狌 ，犆 犺 犻 狀 犪）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：（），：，；，；，犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊：；（责任编辑：弓艳）年于云飞，等：城市景观用高分子材料的制备与性能研究第期