陈化时间对Ce-MnOx一氧化碳低温催化性能研究.pdf

第42 卷第4期2023年8 月文章编号：2 0 95-7 38 6（2 0 2 3)0 4-0 0 53-0 7DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2023.04.008武汉轻工大学学报Journal ofWuhanPolytechnicUniversityVol.42 No.4Aug.2023陈化时间对 Ce-MnOx一氧化碳低温催化性能研究匡伊健，范一权，康建刚，杨军胜（1.武汉轻工大学机械工程学院，武汉430 0 2 3；2.中冶长天国际工程有限责任公司，长沙410 0 0 7)摘要：采用共沉淀法制备不同陈化时间的Ce一MnOx复合氧化物催化剂，考察催化剂在6 0 120范围内的去除CO能力，并通过X射线衍射分析（XRD)、X射线能谱分析（EDS)、比表面积测试分析（BET）、扫描电子显微镜（SEM)、X射线光电子能谱（XPS)、H 2 程序升温还原测试(H2-TPR)、C O 吸附脱附测试（CO-TPD)测试手段分析了复合催化剂的物相组成、元素分布、表面形貌及其他物化性能，探究了陈化时间对CO催化氧化性能的影响。实验结果表明陈化时间为10 h时，Ce-MnOx具有最好的催化性能，在10 0 时CO转化率为94.7 9%，在120时CO转化率为99.6 6%。陈化时间的延长，有利于提高催化剂Mn4+的含量和还原能力，降低了催化剂分解释放CO2的温度。关键词：共沉淀法；去除CO；催化氧化;Ce-MnOx复合氧化物催化剂中图分类号：TQ546.4Study on low temperature catalytic performance of Ce-MnOxfor carbon monoxide removal with varying aging timeKUANG Yijian,FAN Yiquan,KANG Jiangang?,YANG Junsheng(1.School of Mechanical Engineering,Wuhan Polytechnic University,Wuhan 430023,China;2.Zhongye Changtian International Engineering Co.,Ltd.,Changsha 410007,China)Abstract:The Ce-MnOx composite oxide catalysts with different aging time were prepared by co-precipita-tion method.The CO removal ability of the catalysts in the range of 60-12 0 C w a s i n v e s t i g a t e d.T h ephase composition,element distribution,surface morphology and other physicochemical properties of thecomposite catalysts were analyzed by X-ray diffraction(XRD),X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS),specific surface area test(BET),scanning electron microscopy(SEM),X-ray photoelectron spec-troscopy(XPS),H2 temperature-programmed reduction(H2-TPR)and CO-adsorption desorption(CO-TPD).The effect of aging time on CO catalytic oxidation performance was studied.The experimental re-sults reveal that Ce-MnOx exhibits the best catalytic performance as the aging time is 10 h.At 100 C and120,t h e c o n v e r s i o n r a t e s o f CO a r e 94.7 9%a n d 99.6 6%,r e s p e c t i v e l y.Ex t e n d i n g t h e a g i n g t i m e i m-proves the content of Mn4+and redox capacity of the catalyst,which is beneficial for the reduction of thetemperature at which the catalyst decomposes and releases CO2.收稿日期：2 0 2 3-0 7-0 1.作者简介：匡伊健（1999-），男，硕士研究生，E-.通信作者：杨军胜（198 2-），男，副教授，E-mail：y a n g j u n s h e n g 2 0 0 8 16 3.c o m.基金项目：国家自然科学基金（517 0 42 2 1).文献标识码：A54Key words:co-precipitation method;CO removal;catalytic oxidation;Ce-MnOx composite oxide catalyst1引言我国是钢铁大国，钢铁产量已经连续多年稳居世界第一，高炉炼铁也是最常见的炼铁方法。为了满足高炉炼铁的要求，需要将矿粉颗粒粘结成团，进行后续的烧结工序处理。但是，烧结球团仍然不能充分燃烧，排放出12 0 2 0 0 的高浓度烟气，其中，CO浓度约为6 7 46.0 47 7 90.8 3mg/m31,对大气造成了严重的污染。随着国家对大气污染问题愈发重视，CO排放问题也成为了新的关注焦点，对其排放标准也提出了严格的要求。开发低温高效的能脱除CO的催化剂是目前最为简单、方便的方法，为实现低温工业烟气净化，完成中国2 0 6 0 年前实现碳中和的宏伟目标具有重要意义2 。研究表明锰基氧化物（MnO.)具有较好的低温选择性催化还原活性（SCR），被广泛应用于低温脱硝领域，而将其应用于CO催化氧化的研究较少。研究者们发现将MnOx与其他元素掺杂或修饰，可以进一步优化其催化性能。刘民江3 采用溶剂热法合成了Cu掺杂的MnOx纳米颗粒，并研究了其CO催化性能，结果表明铜掺杂氧化锰比纯相氧化锰和商品氧化锰拥有更好的催化活性。王京4制备了不同铈离子掺杂的MnOx催化剂，并考察了催化剂对CO催化氧化反应的影响,结果表明少量的铈能够增强催化剂的催化活性，但铈过量将导致催化活性下降。龚磊等5 研究了CuO/CeO2-MnOx催化剂在富氢条件下CO催化氧化性能，结果表明CuO/CeOz的引人可以提高CO选择性氧化的活性，促进了催化剂活性组分与载体的相互作用，提升了CO的吸附量。刘松雪等6 通过共沉淀法制备了MnOx-CeO2催化剂，并对其进行CO催化测试发现，当Mn：C e=1：1时，催化剂催化活性最好。Wangl7等制备了Pd掺杂MnOx-CeOz（M C)复合催化剂的低温CO氧化性能,结果表明PdO纳米颗粒高度分散在熳烧的MnOx-CeOz（M C)载体上，提高了CO催化效率。T.N.Afonasenko等8 采用共沉淀法合成了Mn/（Zr 十Ce十Mn）摩尔比为0.3的MnOx-CeO2、M n O x-Zr O 2、M n O x-Zr O 2-Ce O 2 复合氧化物催化剂并测试了其氧化性能，结果表明CO氧化的高活性与样品中易还原的MnOx颗粒的含量以及氧空位缺陷有关。以上研究表明二元及多组元的Ce-MnO,基催化剂具有良好的CO催化性能,可望应用于低温工业烟气CO的净化。武汉轻工大学学报共沉淀法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短等优点收到广大研究者的青睐，但现有研究大多集中于Ce/Mn比和焙烧温度、焙烧时间等工艺参数的调控9,10 1。陈化时间对催化剂的物相组成、理化特性和催化性能将产生重要影响。因此，本研究以六水硝酸铈、四水乙酸锰作为原材料，氨水作为沉淀剂，固定Ce:Mn=1：1，采用共沉淀法开发出一种高效、可大批量制备的Ce-MnOx催化剂，探讨陈化时间（0.5h、1h、2 h、5h、10 h)对Ce-MnOx催化剂物相结构、表面形貌、比表面积、孔隙结构的影响，并结合 XRD、ED S、SEM、H 2-T PR、CO-TPD等测试手段,测试催化剂的 CO氧化行为，旨在为后续学者研究非贵金属CO催化剂提供借鉴。2实验材料与方法2.1实验药品六水硝酸铈、四水乙酸锰均为分析纯，氨水（质量分数为2 5%），N2、O 2 浓度为99.99%，CO浓度为2%。2.2催化剂的制备采用共沉淀法制备Ce-MnOx复合氧化物催化剂。配置0.0 6 mol/L的硝酸和乙酸锰混合溶液，磁力搅拌1h。选用恒压滴液漏斗，以10 s/滴的固定速率向混合溶液中缓慢滴加氨水，直至溶液pH=10,停止滴加，继续搅拌2 h，分别静置0.5h、1h、2h、5h、10 h，产生沉淀物。经抽滤、去离子水多次洗涤，使溶液pH=7,过滤后得到前驱体,将其置于120鼓风干燥箱中干燥5h。将烘干后的前驱体置于马弗炉中，升温速率为5/min，经40 0 焙烧4h后自然冷却，得到所制催化剂。最后将样品过筛，选取40 6 0 目的颗粒用于催化剂活性测试中。2.3催化剂的活性测试催化剂的活性测试在微型固定床反应器中进行。使用高精度电子分析天平（精度0.1mg）称取406 0 目Ce-MnOx催化剂颗粒140 0 2 0 mg，气体空速为30 0 0 0 h-1，在混合气体中，N2作为平衡气,Oz浓度为16%,CO浓度为6 0 0 0 mg/L。反应前后的CO浓度使用芬兰GASMET公司的DX4000型烟气分析仪进行实时分析。2.4催化剂的表征物相分析由德国布鲁克D8ADVANCE型X2023年4期射线衍射仪检测；样品的结构和元素分布由美国ThermoFisher公司TalosF200i型透射电子显微镜检测；比表面积由美国康塔Quadasorb SI-3型比表面积及孔径分析仪检测；样品表面微观结构由日本电子JEOLJSM-6490LV型扫描电子显微镜检测；催化剂还原能力和表面CO吸附一脱附情况由美国麦克AutochemII2920型化学吸附仪检测。3丝结果与讨论3.1育前驱体分析本实验为确保控制变量一致，将同一悬浊溶液均匀分于5个烧杯中，分别静置0.5h、1h、2 h、5h、10h,在静置结束后及时过滤、烘干、焙烧制的催化剂。前驱体经不同陈化时间沉淀结果如图1所示，可以明显地观察到，随着陈化时间的延长，悬浮物逐渐减少，沉淀物聚集较为明显。(a)(b)(d)900600400(a)0.5 h;(b)1 h;(c)2 h;(d)5 h;(e)10 h图1前驱体不同陈化时间的沉降结果Fig.1The sedimentation results of theprecursor at different aging time3.2催化性能分析不同陈化时间的Ce-MnOx复合氧化物催化剂性能评价结果如图2 所示。从图2 中可以看出，在100前，催化剂的CO转化效率随催化温度升高而快速增加，在10 0 后，CO转化效率随温度升高趋于平缓，随着陈化时间的延长，催化剂性能也逐步增加，当陈化时间为10 h时，其催化性能达到最佳，100时CO催化效率达到9 4.7 9%，12 0 时达到99.66%，而同在10 0 下，陈化时间为2 h、5h 的催化效率仅为8 8.6 1%、90.35%，明显低于前者。3.3催化剂物化性质分析3.3.1XRD分析不同陈化时间的Ce-MnOx复合氧化物物相分匡伊健，范