电催化氧化降解甲基橙废水.pdf

第 51 卷第 9 期2023 年 5 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.9May.2023环境保护电催化氧化降解甲基橙废水夏 艳1,朱晓明1,赵锦波2,尚 浩3(1 湖北科技学院非动力核技术研发中心,湖北 咸宁 437100;2 武汉船舶通信研究所,湖北 武汉 430205;3 交通运输部天津水运工程科学研究院,天津 300000)摘 要:采用电沉积法和热分解法分别制备 PbO2电极和 Pt 电极,利用 PbO2电极和 Pt 电极对甲基橙废水进行了降解处理研究。利用 PbO2电极为阳极,Cu 片为阴极,在 pH 为 5.0,电流密度为 40 mA/cm2,浓度为 200 mg/L,电极距离为 2.2 cm 时,COD 去除率和脱色率达到 87.4%和 99%。另外还比较了 PbO2电极和 Pt 电极作为阳极降解甲基橙废水电催化活性,结论表明PbO2电极作为阳极处理甲基橙废水的活性更高。关键词:甲基橙废水;电催化氧化;PbO2电极;COD 去除率中图分类号:O646 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)09-0128-04 基金项目:湖北省教育厅科学研究计划项目(No:Q20202802);湖北科技学院博士启动基金(No:BK202005);湖北科技学院团队项目(No:H2019004)。第一作者:夏艳(1987-),女,博士,研究方向为电化学处理废水。通讯作者:朱晓明(1972-),男,博士,教授,研究方向为新型化学电源及材料。Degradation of Methyl Orange Wastewater by Electrocatalytic OxidationXIA Yan1,ZHU Xiao-ming1,ZHAO Jin-bo2,SHANG Hao3(1 Non-power Nuclear Technology Collaborative Innovation Center,Hubei University of Science and Technology,Hubei Xianning 437100;2 Wuhan Maritime Communication Research Institution,Hubei Wuhan 430205;3 Tianjin Research Institute of Water Transport Engineering,Ministry of Transport,Tianjin 300000,China)Abstract:PbO2electrode and Pt electrode were prepared by electrodeposition and thermal decompositionrespectively,Methyl orange wastewater was degraded by PbO2electrode and Pt electrode.Using PbO2electrode as anodeand Cu sheet as cathode,when pH was 5.0,current density was 40 mA/cm2,concentration was 200 mg/L and electrodedistance was 2.2 cm,COD removal rate and decolorization rate reached 87.4%and 99%.In addition,the catalyticactivity of PbO2electrode and Pt electrode for the degradation of methyl orange wastewater was compared.The conclusionshowed that PbO2electrode was more active as an anode for the treatment of methyl orange wastewater.Key words:methyl orange wastewater;electrocatalytic oxidation;PbO2electrode;COD removal rate染料废水的主要特点是量大,色度高,成分复杂,难降解物质多,并且具有生物难降解性和致癌的危害,难以用普通的方法处理,是目前我国较难处理的工业废水之一1-3。这些化学成分复杂的染料通常排入市政下水道或地表水。残留的纺织染料容易转化成有毒的芳香胺,这些芳香胺不能被阳光降解,一旦进入环境,它们就会表现出顽固的特性。电化学技术作为一种强有力的污染控制手段,在处理印染废水中,被认为是极具吸引力的研究方法。该技术具有应用范围广、设备简单、操作方便、温度要求低、无污泥形成等优点。根据电极反应发生方式的不同,电化学技术可分为电凝聚,电气浮,电还原和电催化氧化等。电化学氧化过程产生羟基自由基(OH)作为氧化剂氧化降解废水中有毒和/或生物难降解有机物4。羟基自由基(OH)可以非选择性与有机物进行反应,生成脱氢或羟基化衍生物,这些衍生物又可以完全矿化,即转化为二氧化碳、水和无机离子5-7。电催化氧化面临的主要竞争副反应就是阳极氧气的析出,因此催化电极的一个必要条件是具有较高的析氧超电势。本文作者制备了具有 Sn、Sb 中间层的 PbO2/Ti 电极(以下简称 PbO2电极)和 Pt 电极,分别对其结构特性进行表征。用所制备电极处理甲基橙模拟废水进行了研究,结果表明 PbO2电极处理甲基橙废水,COD 去除率和脱色率达到 98%和 99%。1 实 验1.1 电极的制备1.1.1 SnO2氧化物涂层的制备将适量 SnCl45H2O,SbCl35H2O 和盐酸溶于无水异丙醇中配制成一定浓度的异丙醇盐酸溶液,涂刷在处理过的钛片上,于烘箱中烘干。然后放入恒温 500 马弗炉中热分解15 min,如此反复涂刷、烘干,并热分解数次,最后放入马弗炉中于 500 下恒温 1 h,则可以在钛片表面形成一层掺杂 Sb的 SnO2催化层。第 51 卷第 9 期夏艳,等:电催化氧化降解甲基橙废水129 1.1.2 PbO2电极的制备将 1.1.1 实验所制备掺杂 Sb 的 SnO2/Ti 电极作阳极,取同等面积的 Ti 片作阴极,置于含 Pb(NO3)2电解液的电解槽中,控制电流密度为 40 mA/cm2,经适当的阳极电沉积后,可获得不同厚度具有 Sn、Sb 中间层的 PbO2电沉积层。1.1.3 Pt 电极的制备将 H2PtCl66H2O 溶于异丙醇中形成一定浓度的异丙醇涂层溶液,备用。将预处理好的钛片浸入到配置好的涂层溶液中,放入烘箱中下烘干,后放入恒温 500 马弗炉中热分解15 min,如此反复涂刷、烘干,并热分解数次,最后放入马弗炉中于500 下保温1 h,则可以在钛片表面形成一层 Pt 催化层。1.2 电极的表征用 XRD-6000 型粉末 X 射线衍射仪(日本岛津)分析所制电极的组成,并用 X-650 型 X 射线电子扫描显微镜(HT.TAcHI公司)观测电极表面形貌。1.3 甲基橙废水的降解过程的 COD 的测定以 HH-6 型化学耗氧量测定仪(江苏电分析仪器厂)测定电解反应过程中甲基橙模拟废水 COD 值。1.4 实验装置和实验药品在自制 0.5 L 的电解槽中加入 0.5 L 200 mg/L 的甲基橙模拟废水,初始 pH 为6.0,阴极和阳极的有效面积均为(2.8 cm7.0 cm),支持电解质 Na2SO4的浓度为 0.1 mol/L,T=35 电极之间的距离为2.2 cm,电解过程中用 DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器,若无特别说明,以上条件不变。2 结果与讨论2.1 PbO2电极和 Pt 电极表面形貌的 SEM图 1 电沉积 PbO2电极扫描电镜图(500)(a);电沉积 PbO2电极扫描电镜图(2500)(b)Fig.1 Scanning electron microscope of electrodeposited PbO2electrode(500)(a);Scanning electron microscope ofelectrodeposited PbO2electrode(2500)(b)图 2 热分解法制 Pt 电极扫描电镜图(10000)(a);热分解法制 Pt 电极扫描电镜图(40000)(b)Fig.2 Scanning electron microscope of Pt electrode by thermaldecomposition method(10000)(a);Scanningelectron microscope of Pt electrode by thermaldecomposition method(40000)(b)电极的扫描电镜照片,从其形貌可看出 PbO2电极晶体完整、致密、均匀,电极扫描电镜照片,Pt 电极因采用热分解法制备工艺,其表面呈“龟裂”状,实际电解表明电极长期工作稳定。2.2 PbO2电极和 Pt 电极的 XRD图 3 PbO2电极 XRD 图(a);Pt 电极 XRD 图(b)Fig.3 XRD of PbO2electrode(a);XRD of Pt electrode(b)把图3(a)PbO2电极的 XRD 图与标准卡片(JCPDSNO730851D)比较,可以发现电沉积法制备 PbO2的晶型是-PbO2,图 3(b)Pt 电极的 XRD 图与 Pt 的标准峰有重合,与 Pt8Ti 也有重合。2.3 工艺条件对催化电极降解甲基橙效果的影响2.3.1 初始废水浓度的影响考察不同甲基橙初始质量浓度对 COD 去除率的影响,结果如图 4 所示,甲基橙废水浓度分别为 50 mg/L、200 mg/L、300 mg/L,在 电 量 为 16.58 Ahm-3,COD 去 除 率 分 别 是93.5%,87.4%,79.6%。从图 4 可得出结论,废水初始浓度越低,COD 去除率越高。图 4 初始废水浓度对模拟废水 COD 去除率的影响Fig.4 Effect of initial wastewater concentration on CODremoval rate of simulated wastewater2.3.2 电流密度的影响甲基橙废水初始浓度为 200 mg/L,pH 为 6.0,T=35,电极(阳极为 PbO2电极,阴极为 Cu 片)之间的距离为 2.2 cm,支持电解质为 0.1 mol/L 的 Na2SO4下,调节电流密度(20 100 mA/cm2)大小,考察电流密度对模拟废水 COD 去除率的影响。由图 5 可见,在相同电量电解下,电流密度对甲基橙模拟废水 COD 去除率的影响比较大,在相同的电量下,电流密度增大,COD 去除率越高,但是随着电流密度继续增大,COD 去除率反而下降,这是因为电流密度太大,副反应也随着增多,电流效率降低,因此最佳电流密度为 40 mA/cm2。但是,对于脱色率而言,电流密度越低,脱色率越高,在 20 mA/cm2,脱色130 广 州 化 工2023 年 5 月是最快的。这是因为显色基团在电解过程中容易破坏。图 5 电流密度对模拟废水 COD 去除率的影响Fig.5 Effect of current density on COD removal rate ofsimulated wastewater2.3.3 电极距离的影响由图 6 所示,电极距离并不是越小越好,刚开始时 COD 去除率比较低,是因为距离太小,阳极被氧化的物质可能会往阴极再次还原,COD 去除率降低,所以在而电极之间距离太大,相应地增大了对流、扩散传质的传质距离,减小了传质的浓度梯度,影响传质效果8-11。图 6 电极距离对模拟废水 COD 去除率的影响Fig.6 Effec