电解水制氢气用催化剂制备及应用性能.pdf

化学工程师Sum335No.8ChemicalEngineerDO1:10.16247/ki.23-1171/tq.202308106工程师园地2023年第8 期电解水制氢气用催化剂制备及应用性能解寅珑,云红红，白,白健美，张轩（神木职业技术学院，陕西榆林7 1930 0）摘要：针对传统贵金属催化剂和贵金属氧化剂价格昂贵、资源有限的问题，提出一种新型钨掺杂的磷化钻纳米针阵列催化剂(W-CoP/CC）,并对该催化剂的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)性能进行测试。实验结果表明,在前驱液中投入0.1mmol钨源制备的W-CoP/CC催化剂性能最佳。该催化剂HER电催化在0.5M稀H2SO电解液和1.0 MKOH电解液中过电位分别为31和7 7 mV,塔菲尔斜率分别为57 和6 5mVdecl。O ER 在1.0MKOH电解液中塔菲尔斜率为7 4mVdec。用该催化剂进行电解水实验，在电流密度为10 mAcm的条件下，催化剂电解电压约为1.59 V,明显低于相关文献报道的钻基双功能催化剂所需的电解电压。在电流密度为2 0 mAcm条件下连续工作2 0 h后，电解池电压不发生变化，表现出良好的电解水性能和稳定性。关键词：电解水；电催化剂；析氢反应；析氧反应中图分类号：TQ151.1Preparation and application performance of catalyst for hydrogen production from electrolytic waterXIE Yin-long,YUN Hong-hong,BAI Wei,BAI Jian-mei,ZHANGXuan(Shenmu Vocational and Technical College,Yulin 719300,China)Abstract:A new tungsten doped cobalt phosphide nanoneedle array catalyst(W-Co P/CC)was proposed tosolve the problem of expensive and limited resources of traditional noble metal catalysts and noble metal oxidantcatalysts,and its hydrogen evolution reaction(HER)and oxygen evolution reaction(OER)performances weretested.The test results showed that the W-CoP/CC catalyst prepared by adding O.1mmol tungsten source into theprecursor fluid had the best performance.With this catalyst,the over-potential of HER electrocatalysis in 0.5Mdilute sulfuric acid electrolyte and 1.0M potassium hydroxide electrolyte was 31 and 77mV,respectively,and theTafel slope was 57 and 65mVdec-1.Tafel slope was 74mVdec-1 in 1.0M potassium hydroxide electrolyte of OER.The electrolysis voltage of the catalyst was about 1.59V under the condition of current density of 10mAcm,whichwas significantly lower than the electrolysis voltage required by the cobalt-based bifunctional catalyst reported inrelevant literature.After continuous operation for 20 hours under the condition of current density of 20mAcm,thevoltage of the electrolytic cell did not change,showing good performance and stability of electrolytic water.Key words:electrolyzed water;electrocatalyst;hydrogen evolution reaction;oxygen evolution reaction随着现代能源危机的加剧,开发出一种廉价、可持续的新能源是目前研究的重点。H2作为现代能源开发的重点，科学家们研究了多种方法进行制氢。电解水制氢是目前使用较多的一种方法，但在电解水的过程中,受其反应特性的影响,存在过电位较高，反应效率过低的问题,因此，需要添加电化学催化剂进行催化。贵金属铂和贵金属氧化物是电解水常用收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 3基金项目：榆林市科学技术局基金资助（cXY-2022-191)：“双碳 目标下榆林氢能产业发展研究以神木绿氢与煤化工融合示范项目为例作者简介：解寅珑（198 8-），男，汉，陕西神木人，讲师，2 0 2 0 年毕业于西北大学化学工程专业,硕士研究生，研究方向：煤化工。文献标识码：A催化剂,具有较好的催化活性，但价格昂贵,资源有限,无法放开使用。因此,开发出一种高效、廉价的催化剂是当下较为重要的研究课题。对此,部分学者也进行了很多实验，如贾飞宏11研究了过渡金属硫化物催化剂在电解水制氢方面的应用。闫挺则2 总结了近年来设计的高电流密度、高稳定性电催化剂，对高电流密度操作条件下电解水制氢存在的挑战进行了总结。吴明珠13则研究了钢基电催化剂在电解水制氢中的应用，为制备高性能电解水制氢电催化剂及其工业化应用提供参考。马靖文4则以钉基催化剂为主要对象，研究了钉基电催化剂在制氢应用中存在的问题和未来的发展方向。以上学者的研究对电解水制氢催化剂的发展提供了参考，但催化剂性2023年第8 期能还达不到理想要求。基于此,本实验以任志国5研究为参考,制备了新型钻基催化剂,为电解水制氢催化剂材料的选择提供参考。1实验部分1.17材料与设备NH,F（鹏彩化工）Na2WO（润丰石油化工）、尿素（浩天化工）、Co（NO 3）2 6H2O（成丰化工）HC1（迅奥生物）、丙酮（昌耀新材料）、乙醇（泽盛化工）NaH,PO（博惠化工）、稀H2SO（瑞丰化学工业）、KOH（宇昂化工),均为分析纯。DS-06T型超声清洗机（灯晟仪器制造）;10 1A型烘箱（金坛良友仪器）；CHI760D型电化学工作站（德尚科技）;DZF型真空烘箱（豫华仪器）；SU5000型扫描电镜（思耐达精密仪器）;XRD-7000型射线衍射仪（赛力威仪器设备）;Nolay20型红外光谱仪（诺雷信达科技）。1.2实验方法1.2.1纳米针前驱体的制备(1)将0.18 6 gNHF与0.6 g尿素放入40 mL去离子水中，使其充分溶解。然后放入2 mmol NazWO与Co（NO：)6H2O的混合物（Na2WO4加人量为x），继续搅拌30 min，得到前驱体溶液。(2)在DS-06T型超声清洗机的作用下依次用10%的HC1、丙酮、乙醇和去离子水对碳布进行超声洗涤15min，然后置于烘箱内烘干。（3)将碳布与前驱体溶液同时放入不锈钢高压釜内，密封后在电热鼓风干燥机的作用下进行加热处理，加热温度和时间分别为12 0 和6 h。（4)自然冷却后取出,然后依次用乙醇和水对碳布进行超声洗涤15min，然后在DZF型真空烘箱的作用下真空烘干，烘干温度为6 0，得到单位前驱体载量为1.9mgcm的碳布。在合成前驱体时不加人钨源，得到无钨前驱体。1.2.2W-CoP/CC纳米阵列及CoP/CC的制备(1)在管式炉上游侧瓷舟放人NaH,PO2,在另一个瓷舟中放入前驱体碳布进行加热。具体过程为：以2min的速率将温度提升至350，并在此温度保持2 min，设置Ar流量为8 0 sccm。(2)取出碳布,得到 W-CoP/CC纳米阵列催化剂,低温磷化制备CoP/CC,用作对比实验。解寅珑等：电解水制氢气用催化剂制备及应用性能性能测试1.3.1微观形貌测试通过扫描电镜观察材料微观形貌。1.3.2XRD分析通过X射线衍射仪分析材料晶型。1.3.3红外光谱分析斤通过Nolay20型红外光谱仪进行红外光谱分析。1.3.4EDS分析通过射线能谱仪分析材料的元素组成。1.3.5电化学分析通过电化学工作站的三电极系统进行电化学分析。2结果与讨论2.1结构与形貌表征2.1.1微观形貌?图1为碳布微观形貌。10m(a)纯碳布图1材料微观形貌表征Fig.1 Material micromorphology characterization由图1可见，未经过负载处理的碳布纤维表面并未有任何物质附着,较为光滑平整。而负载前驱体后,在碳纤维表面垂直生长有一层均匀的,纳米针前驱体。这就说明经过水热反应后，前驱体成功附着在碳布上，制备出纳米针前驱体。2.1.2晶体结构分析图2 为晶体结构分析结果。(a)W-Co(CO.).(OH)0.11H2O/CCMWW碳布Co(CO,)a.(OH).0.11H,0102030405020/(a)XRD 图1071.310m(b）负载有前驱体的碳布607080108%/乐到4000图2 材料晶体及化学结构分析Fig.2Crystal and chemical structure analysis of materials由图2 可见，在XRD图谱中并没有检测到钨化合物的衍射峰，在红外光谱中也并没有钨源的伸缩振动峰。以上变化就说明了掺入钨源后，前驱体的晶体结构并不发生改变。同时,掺杂过程也并不对前驱体的化学结构产生影响。2.2HER电催化性能分析2.2.1钨源投入量的确定通过在酸溶液和碱溶液中HER催化活性对钨源投人量进行优化，结果见图3。0(a)CoP/CC-20.05W-CoP/CC-.0.10W-CoP/CC-400.15W-CoP/CC0.20W-CoP/CC-60-80-100-0.315(b)CoP/CC0.05W-CoP/CC10-0.10W-CoP/CC-0.15W-CoP/CC0.20W-CoP-C500(b)0.5M稀H,SO，中的双电层电容值解寅珑等：电解水制氢气用催化剂制备及应用性能*(b)Co(CO,).5(OH)0.11H,032002400波数/cm(b)红外光谱图-0.2-0.1电压/Vvs.RHE(a)0.5M稀H,SO.中的极化曲线63.6mFcm*259.3mFcm*244.9mFcm235.8mFcm2114080扫描速率/mVs-12023年第8 期0(c)CoP/CC-200.05W-CoP/CC-0.10W-CoP/CC-400.15W-CoP/CC0.20W-CoP/CC60-80-10016008000.070mFcm2120160-0.315(d)一CoP/CC.5W-CoP/CC10-0.10W-CoP/CC-0.15W-CoP/CC500(d)1.0MKOH中的双电层电容值图3HER测试结果Fig.3HERtestresults由图3可见，前驱液溶液中投人0.10 mmo1钨源制备的催化剂在0.5M稀H,SO4和1.0 MKOH中具备最佳的HER催化活性。这就表明，此时催化剂电化学活性表面积较大，催化活性位点较多，催化活性最好8。因此,在后续实验中,选择前驱液中投入0.1mmol钨源制备的W-CoP/CC催化剂继续进行实验。2.2.2HER催化性能率曲线对不同催化剂在