淀粉基可生物降解材料研究进展.pdf

第5 1卷 第5期2 0 2 3年9月河南师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fH e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n)V o l.5 1 N o.5 S e p.2 0 2 3 文章编号:1 0 0 0-2 3 6 7(2 0 2 3)0 5-0 0 0 1-1 3D O I:1 0.1 6 3 6 6/j.c n k i.1 0 0 0-2 3 6 7.2 0 2 3.0 5.0 0 1 校庆优秀校友专栏:化学淀粉基可生物降解材料研究进展高书燕,李家栋,陈野,刘旭坡,齐静(河南师范大学 材料科学与工程学院,河南 新乡4 5 3 0 0 7)摘 要:目前,人们日常生活中使用的塑料制品主要通过石油化工生产,考虑到石油资源短缺以及传统塑料的不可降解性,开发绿色、低成本、可降解和可循环的塑料制品显得日益重要.淀粉基材料具有来源广泛、可再生、性能可调控性强等优势,是一种取代传统不可降解塑料的优良选择.然而,淀粉基材料具有强亲水性,遇水容易发生溶胀变形甚至溶解,导致其机械强度和韧性急剧下降,难以满足实际应用需求,所以提升机械强度与疏水性能是淀粉基材料研究需要解决的关键瓶颈.鉴于此,系统总结了淀粉基材料当前的研究进展,重点探讨淀粉基材料的性能提升策略及其潜在构效关系.首先对比了淀粉基材料的物理改性与化学改性方法的优缺点,然后分析了在增塑剂辅助下淀粉表面羟基与增塑剂的结合使得淀粉基材料具备热塑性,介绍了通过添加增强材料来增强淀粉基材料的机械性能,最后对淀粉基材料的研究前景和存在的问题进行了展望.关键词:可生物降解材料;淀粉改性;热塑性淀粉;增塑剂;增强材料中图分类号:T S 2 3 1文献标志码:A目前,石油基塑料被大量应用于日常生活中,但是石油原料属于不可再生能源,且石油基塑料难以完全降解,大量塑料废弃物堆积在环境中,造成了严重白色污染问题,不符合当前的可持续发展方式,因此开发绿色、环保、可降解的塑料制品势在必行.我国近期颁布了严格的“禁塑令”,限制不可降解塑料的使用,这些政策为绿色环保材料代替不可降解石油基塑料的快速发展提供了重要契机.在众多可降解材料中,淀粉基材料具有来源广泛、可再生、可被微生物降解、价格低廉等优点,引起了许多研究者的关注.淀粉广泛存在于植物的根、茎、叶和果实中,是一种无毒无害、可循环利用的可再生资源1.随着工业技术发展,普通淀粉的应用逐渐难以满足人们的需求,改性和强化就成了当前淀粉基材料发展的主流.淀粉改性主要包括物理改性和化学改性两种方式,物理改性技术具有绿色无污染的特点,但是由于物理改性效率较低,使得其应用受到局限2;化学改性在淀粉改性中效率较高,目前应用极为广泛,但是化学改性使用的化学试剂大部分具有毒性,与当前绿色可持续发展观相悖3.综合物理改性和化学改性的复合改性方法能够兼备两种方法的优点,显著提升淀粉基材料的性能.增塑剂在淀粉中取代分子间氢键,降低玻璃化转变温度(Tg),使淀粉具备热塑性4.此外,引入增强剂对热塑性淀粉(T P S)性能的提升具有优异效果,有机纤维增强材料5、无机矿物增强材料6以及其他增强材料7均可以显著提升淀粉基材料的机械性能.本文系统总结了淀粉基材料的性能优化策略及其潜在作用机制,并对该领域存在的关键问题进行了展望,期望为淀粉基材料的研究与应用提供参考.收稿日期:2 0 2 2-0 6-2 1;修回日期:2 0 2 2-0 7-0 7.基金项目:国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点支持项目(U 2 2 A 2 0 2 5 3);河南省重点研发与推广专项(科技攻关)项目(2 2 2 1 0 2 5 2 0 0 3 8;2 1 2 1 0 2 2 1 0 6 5 1);中国博士后科学基金第6 9批面上项目(2 0 2 1 M 6 9 0 9 3 0);河南省高等学校重点科研项目计划(2 1 A 4 3 0 0 2 0).作者简介(通信作者):高书燕(1 9 7 2-),女,河南南阳人,河南师范大学教授,博士生导师,研究方向为新能源材料,E-m a i l:s h u y a n g a o h t u.c n.1 淀粉基材料的生物降解机制传统塑料的降解机制主要分为非生物降解和生物降解,其中非生物降解占主导地位,传统塑料被生物降解的部分极少.非生物降解的物理降解与化学降解使用较多,包括机械应力粉碎和焚烧,但这些处理方法会造成新的污染.而且传统塑料的降解周期较长,许多传统塑料降解后会形成新的微塑料,不能完全同化、降解,对土壤、空气造成新的污染8.图1所示为传统塑料的降解机制,传统塑料通过机械降解、光降解、热降解以及化学降解等非生物降解方式后与环境同化.但是,降解的微塑料等有害部分被土壤等同化后会对人体、环境乃至自然界造成不可逆的危害.相比于传统塑料,淀粉是速降解材料,但由于淀粉的半结晶结构,结晶区对酶、水及化学试剂有较强的抵抗能力,因此在降解时要对淀粉进行预降解处理,然后采用化学降解、生物酶解以及生物化学降解法处理淀粉预降解后的产物,实现有效降解目的9.化学降解常采用无机酸作为催化剂对淀粉分子进行降解,可以形成中间产物糊精、麦芽糖等低聚糖,最终形成葡萄糖等.对于淀粉的光氧化,降解形式可能与淀粉遇到高碘酸盐离子的氧化过程类似.光氧化首先会破坏吡喃糖的C 2C 3键,产生淀粉双醛,随后在紫外光照射后形成甲醛、甲酸和二氧化碳1 0.生物酶解一般采用淀粉酶对淀粉进行水解,使用液化酶对淀粉进行处理而形成糊精等中间产物,然后利用糖化酶进行糖化生成麦芽糖乃至于葡萄糖.淀粉是微生物生长的能量来源,高的吸水率增加水分子攻击淀粉基材料结构中酯基的机会,导致其具有比纯聚合物更高的降解速率.在降解过程中,淀粉基材料被分解成短链或低聚物,然后被微生物同化和矿化,形成二氧化碳、水、甲烷、生物质和矿物盐1 1.生物化学降解法则是一种结合化学降解与生物酶解优点的降解方法.生物降解是微生物在化合物矿化过程中的一种生化转化.有机化合物在好氧条件下矿化产生二氧化碳和水,在厌氧条件下产生甲烷和二氧化碳.通过非生物水解、光氧化、热氧化和物理崩解,增加聚合物的表面积或降低聚合物的分子量,产生表面性质的变化或机械强度的损失、被微生物同化、酶降解、主链断裂,进而降低聚合物的平均分子量,从而促进聚合物的生物降解.降解可由上述任何一种机制单独或相互结合而发生1 2.图2显示了淀粉的降解机制,淀粉最终降解为葡萄糖,对于人体、环境不会产生任何危害,淀粉的可完全降解特性为淀粉基材料的发展奠定了良好基础.2河南师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年2 淀粉改性淀粉是自然界中来源最为广泛的天然高分子材料之一,在许多领域内都有广泛应用.淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成,葡萄糖单元通过-1,4糖苷键连接而成的直链淀粉,约占淀粉组成的2 0%3 0%1 3-1 4;支链淀粉是具有额外的-1,6糖苷链的高度分支的大分子,约占淀粉组成的7 0%8 0%1 5.附图为直链淀粉与支链淀粉的结构示意图.然而,由于其无塑性、刚性等独特的理化性质,淀粉很难直接应用于医药、包装、食品等方面,需要对淀粉进行改性才能满足实际应用需求,常用的改性方法包括化学方法改性、物理方法改性以及生物酶改性,通过这些方法对淀粉进行改性,可以实现某一个甚至某几个方面的性能优化,其理化性质能够满足淀粉基材料在特定方向的用途.本文主要对淀粉的物理改性和化学改性进行详细介绍.2.1 物理改性淀粉的物理改性是指通过热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性,主要有超声波改性、球磨改性、微波改性、超高压改性等.淀粉的物理改性具有无污染的优势,符合当前绿色可持续发展观,但是物理改性受限于生产设备,难以实现大规模生产,因此物理改性还有待进一步研究.2.1.1 超声波改性超声波处理可以在淀粉水系统中产生空化效应,引起微射流、剪切力、自由基与淀粉组分的相互作用和局部加热,导致淀粉结构变化,改变其物理化学和功能特性1 6.超声处理影响淀粉的性质,一般影响包括颗粒形态、颗粒大小、链相互作用、晶体结构、热性能、溶胀力、淀粉溶解度、直链淀粉含量、支链淀粉含量的变化1 7.通过不同时间、不同功率的超声处理可以对淀粉以及淀粉衍生物进行改性,改变其内部结构以及结晶度来制备符合要求的淀粉产物.为了研究超声波辅助处理制备高品质变性淀粉的影响机理,Z HANG等1 8制备了超声波改性淀粉,随着超声波处理时间的延长,玉米淀粉的结构和性质不断发生变化,根据这些变化得出超声波对淀粉颗粒产生显著的物理改性作用,淀粉颗粒依次经历应力阶段、聚集阶段和凝聚阶段.MON R OY等1 9对木薯淀粉进行了超声处理,发现木薯淀粉形态特征和结晶度发生了改变,流变动力学分析表明淀粉颗粒在分子水平上发生了变化,揭示了冷冻条件下的糊稳定性,并且结果表明超声波技术是一种简单且生态相容的技术,可以对木薯淀粉进行物理改性.玉米淀粉浓度较低导致大量的能量消耗,提高玉米淀粉的初始浓度可以满足控制成本的目的.然而,随着初始淀粉浓度的增加,淀粉糊在加热糊化和液化过程中的黏度变大,并且难以搅拌和混合淀粉糊.无法均匀搅拌和混合糊状物,难以传递热量或者冷却糊状物,因此该过程变得非常困难.因此,为了降低黏度、实现高浓度玉米淀粉高效液化,L I等2 0利用超声波处理玉米淀粉,研究了超声波预处理对高浓度淀粉的影响,结果表明在糊化和液化过程中,超声波预处理降低了含有高浓度玉米淀粉浆料的黏度.经过超声波预处理的玉米淀粉样品比未经处理的对照样品含有更多还原糖,这为高浓度玉米淀粉的液化创造了更好的条件.玉米淀粉颗粒结晶度降低,结构变得松散,表面粗糙和比表面积增大,同时超声处理的玉米淀粉具有比天然淀粉更低的平均摩尔质量和更高的直链淀粉含量,这些变化增加了淀粉颗粒在糊化过程中的酶降解.2.1.2 球磨改性行星球磨机可以通过干法和湿法球磨应用于谷物及其衍生物2 1.行星球磨机中研磨可以显著改变淀粉颗粒的形态和晶体结构,使其物理化学性质发生变化2 2.物料在机械球磨处理后,表面积和孔隙率会大幅度增加,其分散性、化学活性也会相应升高2 3-2 4.淀粉的半结晶性质导致淀粉在黏附辅料中难以应用,S O E等2 5利用球磨改性糯米淀粉,经过1 5m i n的球磨能使糯米淀粉具有较大的溶胀能力;在经过4 5m i n球磨处理后,淀粉的结晶变化较大,淀粉颗粒空间排序紊乱,结果显示球磨时间延长会导致结晶性下降,从而导致糯米淀粉显示不同的冷水溶性、膨胀能力以及凝胶化黏度.L I U等2 6也研究了球磨对淀粉的影响,结果同样显示球磨能够改变淀粉的结晶程度,球磨可以在淀粉颗粒表面造成凹槽,同时对淀粉的结晶性和有序结构进行破坏,使得淀粉更难受到机械力的影响.对于米粉来讲,由于其无麸质特性受到了关注,但是其特性和研磨条件息息相关,适当的研磨改性可以更好地增进其功能性.L OU B E S等2 7采用响应面法分析了转速和研磨时间对改性米粉糊化特性、粒度和形态、受损淀粉和糊化焓的影响,改性米粉表现出独特的糊化特性,具有更高3第5期 高书燕,等:淀粉基可生物降解材料研究进展的分解值(高达23 0 1MP a/s)和黏度(比对照样高7 3%),糊化时间(比对照样低2 0%)和温度(比对照样低1 2%)显著降低.改性米粉的糊化特性与面粉粒度有关,并证明了在高冲击碾磨过程中淀粉结构的变化.简单便捷的球磨改性能改变淀粉的半结晶区,改变淀粉颗粒的空间排序,提升了淀粉膨胀能力以及凝胶化黏度等特性,在未来的淀粉基材料研究中有着巨大的应用前景.2.1.3 超高压改性超高压技术是一种常用的淀粉物理改性技术,超高压虽然不能使淀粉增加新的基团,但是对淀粉分子的结构有明显影响.在一定压力下,淀粉的空间结构会发生相应的改变,从而导致淀粉性质改变.Z HANG等2 8对天然百合淀粉进行了超高压处理,在不同压力下研究了天然百合淀粉的理化性质和超高压处理下的形态特性.在6 0 0MP a高压下保持3