氮化物荧光粉的制备及稳定性研究.pdf

光电材料与器件 2023 年 第 3 期 总第 178 期 光源与照明64氮化物荧光粉的制备及稳定性研究丁雪梅江门市科恒实业股份有限公司，广东 江门 529040摘要：采用高温固相法可以制备得到Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+系列荧光粉。通过 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和稳态荧光光谱仪对样品的物相、晶体形貌和发光性能进行表征，可以分析不同 Sr2+和 Ca2+含量的荧光粉样品的晶体颗粒形貌和激发发射光谱的差异。研究发现，随着 Sr2+含量的增多，荧光粉样品的晶体形貌逐渐变为长条形，发射光谱逐渐蓝移。对荧光粉样品进行蒸煮，对比蒸煮前后的发射光谱与扫描电镜照片，经过蒸煮后的样品颗粒表面变得粗糙，出现裂缝，发射峰蓝移，发射强度降低。同时，随着荧光粉中 Sr2+含量的增多，样品蒸煮后的表面劣化程度和发射衰减程度都有明显的增强，这表明 Sr2+含量会影响荧光粉的稳定性，而且 Sr2+比 Ca2+更易被氧化。关键词：氮化物荧光粉；晶体形貌；发射衰减；稳定性分类号：TN312+.8；TQ4220 引言随着荧光粉的不断发展，其制备工艺已经较为成熟，性能也十分优异，逐渐成为人们生活中必不可少的材料。荧光粉在生活中随处可见，应用于各种领域。一些特殊环境对荧光粉的稳定性有极高的要求，稳定性是荧光粉应用的一个关键指标。荧光粉的老化降解是一种不可逆的现象，限制了其应用范围，研究如何改善荧光粉的稳定性是如今的研究热点之一。荧光粉降解可能由不同的原因引起，如高温、水汽氧化、汞蒸气诱导氧化等。荧光粉作为关键的光转换元件，其稳定性将直接影响 LED 发光的稳定性1。需要更深入地了解荧光粉的降解机制，这对改善其稳定性十分重要。氮化物荧光粉有着优秀的化学稳定性和热稳定性，其晶体结构多样、发射光谱范围广、量子效率较高，可满足各种应用环境的需求。该荧光粉可被紫外到蓝光范围的光有效激发，并且能带间隙低，晶体作用强。其中，(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+是一种高效的红色荧光粉，该荧光粉具有许多优点，包括高量子输出、良好的稳定性和优异的温度特性，目前主要用于高显色性和高效率照明领域。通过调节(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+中 Ca2+与 Sr2+的含量，其发射峰可在 600 660 nm 移动，而不损失量子输出。尽管氮化物荧光粉有如此优秀的化学稳定性，但在实际应用中，LED 芯片的工作温度很高，可能会使荧光粉发生热猝灭，导致其发光强度或峰值波长发生变化，从而引起 LED 光通量降低和颜色偏移的问题2。除了高温，湿度也被认为是导致荧光粉降解的另一个因素，会导致 LED 的光强度下降和颜色变化等质量问题3。樊嘉杰等4发现，在湿热环境下，荧光粉与水发生反应产生 OH-，导致 pH 值增加，这证实了在浸水试验中荧光粉会发生水解反应。因此，高湿度条件下荧光粉的稳定性和可靠性评估越来越受到 LED 研究人员和业界的关注。研究并了解荧光粉的降解机制和特性，可以帮助延长 LED 的使用寿命和扩展 LED 的应用范围。1 实验部分1.1 样品制备选取 Sr3N2（99.99%）、Ca3N2（99.99%）、AlN（99.99%）、Si3N4（99.99%）和 Eu2O3（99.99%）作为原料，并加入助熔剂，制备 Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+（x=0.1，0.2，0.4，0.8）系列荧光粉。按化学计量比称取所需原料，置于氮气气氛的干燥手套箱中混合均匀，装入钼坩埚中。随后快速放入高温高压炉，关闭炉门，将炉中气氛置换为氮气，并持续通入氮气，让炉内压强稳定在1 1.5 MPa，以 5 /min 的升温速率升到 1 100 保温 1 h，以保证助熔剂全部蒸发并随氮气排出。之后以 3 /min 的升温速率将温度升到 1 800 煅烧6 h，关闭电源。等到炉内温度自然降到常温后，取出样品，再对样品进行研磨、过筛、洗涤、抽滤、烘干，最终得到高结晶度、高纯度、颗粒均匀的Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+（x=0.1，0.2，0.4，0.8）系列红作者简介：丁雪梅，女，博士，工程师，研究方向为稀土发光材料。文章编号：2096-9317（2023）03-0064-05光源与照明 总第 178 期 2023 年 3 月 光电材料与器件65色荧光粉。1.2 抗湿热性实验将制备好的 4 个样品各取约 3 g，分别装入 4 个小玻璃瓶。把装好样品的小玻璃瓶放入同一个水热反应釜，在水热反应釜中加入约 20 ml 水，水与荧光粉不直接接触。将密封好的水热反应釜放入小型烘箱中加热到 300 保温 6 h，待烘箱温度自然降到室温后，取出水热反应釜。待水热反应釜泄压后，打开水热反应釜并取出实验样品，再对样品进行 110 烘干处理。1.3 测试与表征采用日本 Rigaku 公司的 RINTUItima-型 X 射线衍射仪对样品的物相进行表征，测试条件：Cu 靶为辐射源，采用 K 辐射（=1.54），扫描范围为 1090，扫描速度为 6/min，工作电压为 40 kV，工作电流为 200 mA；采用 Sirion-400 场发射扫描电子显微镜对样品的形貌和尺寸进行表征；采用英国 Edinburgh的 FS5 型号荧光光谱仪对样品的激发-发射光谱进行表征，以 150 W 的氙灯为光源，所有样品都在室温下进行测试，并保持狭缝的宽度不变。2 结果讨论2.1 物相分析结果使用 X 射线衍射仪对荧光粉样品进行测试，得到 X 射线衍射图（XRD 图）如图 1 所示。该图谱符合Ottinger5报道的 CaAlSiN3单晶 X 射线衍射图和 Hiromu Watanabe 等6报道的 SrAlSiN3单晶 X 射线衍射图，说明制备的样品为纯相晶体，并且 Eu2+的 2%的掺杂没有对 CaAlSiN3的晶体结构产生明显影响。从图中可以看到，随着 Sr2+含量逐渐增多，在 18和 25附近的Sr2+的衍射峰逐渐增强，而在 32和 56附近的 Ca2+的衍射峰逐渐减弱。由于 Eu2+的离子半径与 Ca2+和Sr2+的离子半径接近，其将取代 Ca2+和 Sr2+成为发光中心7。所有 Ca1-xSrxAlSiN3化合物都在正交晶胞中结晶，与 CaAlSiN3具有相同的空间群，Ca1-xSrxAlSiN3化合物与 CaAlSiN3同构8。CaAlSiN3的结构与六方纤锌矿型结构有关，空间群 P63mc 是 Cmc21的最小非同构超群。当用锶代替所有钙，晶胞体积将增加 4%左右9。2.2 发光特性以 620 nm 为监测波长测得的 Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+（x=0.1，0.2，0.4，0.8）系列荧光粉样品的激发光谱如图 2 所示，从图中可以看出 Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+（x=0.1，0.2，0.4，0.8）系列荧光粉的激发范围为 250 600 nm，最强激发峰都在 370 nm 附近，激发峰的强度也接近。随着 Ca2+和 Sr2+含量的变化，激发峰形状有些许变化。波长/nm200250350450550300400500600发射波长=620 nm强度Ca0.2Sr0.8AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.6Sr0.4AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.8Sr0.2AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.9Sr0.1AlSiN3:0.02Eu2+图 2 荧光粉样品的激发图谱以 450 nm 为激发波长测得的 Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+（x=0.1，0.2，0.4，0.8）系列荧光粉样品的发射光谱如图 3 所示，从图中可以看出 Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+（x=0.1，0.2，0.4，0.8）系列荧光粉的发射光谱范围大致在 550 750 nm。样品的发射峰随着 Sr2+含量的减少逐渐向长波方向移动，样品的发射峰值波长从 615 nm逐渐移动到 640 nm 处，发射峰的形状基本一致，半峰宽基本相同。氮化物荧光粉发光是 Eu2+从 4f7基态受激跃迁到4f65d 激发态后返回基态的允许跃迁所发出的光。Eu2+2/（）1015202530354045Ca0.9Sr0.1AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.8Sr0.2AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.6Sr0.4AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.2Sr0.8AlSiN3:0.02Eu2+50556065707580强度图 1 荧光粉样品的 XRD 图 光电材料与器件 2023 年 第 3 期 总第 178 期 光源与照明66的 5d 层电子裸露在外，极易受到周围晶体场强度的影响，Eu2+在最近的相邻位置有 4 个 N 原子配位，具有Td近似位置对称性，晶体场强度的变化会对 Eu2+的激发发射产生影响，将产生 2 个 5d 能级的晶场分量，较高能量为 T2，较低能量为 Eg。当大半径的阳离子取代小半径的阳离子时，晶体场强度增强，因此 Sr2+取代比其半径小的 Ca2+会改变晶体场环境，晶体场的分裂度发生变化，导致斯托克斯位移缩短，使荧光粉样品的发射光谱蓝移10。这说明可通过调节 Sr2+和 Ca2+的含量来调节 Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+（x=0.1，0.2，0.4，0.8）系列荧光粉的发射波长。事实上，3 组最近邻 N 原子的 3 个不同键长以及第 5 个 N 原子在较长间隔处的键长会使位置对称性发生扭曲。T2和 Eg组分的简并度升高，导致 2 个以上的激发峰，观察到的激发峰和峰肩可能来自这些晶体场分裂。还有另一种可能性，可以产生至少有 4 个峰和肩的宽激发带。Eu2+会受到 Si、Al、N 或 O 原子的随机分布引起的强烈扭曲的作用（O 原子可以作为污染物从起始材料中引入）。如果确实存在这样的 Eu2+，它们将比正常位置的 Eu2+具有波长更长的吸收和发射带11。2.3 抗湿热性2.3.1 扫描电镜分析结果Ca1-xSrxAlSiN3:0.02Eu2+（x=0.1，0.2，0.4，0.8）系列荧光粉蒸煮前后的扫描电镜照片如图 4 所示，从图中可以看出实验制备的荧光粉样品颗粒完整、表面光滑，说明样品的颗粒结晶度良好。从扫描电镜照片中可以看到，随着 Sr2+含量逐渐增多，荧光粉样品的颗粒形状逐渐由扁平正方体变化为长条形，说明荧光粉内部的分子结构发生了变化。样品经过 300 保温 6 h 的蒸煮后，粉体颜色出现发白的现象，不同 Sr2+含量的荧光粉样品的发白程度有所不同，并且在打开水热反应釜后闻到一股刺鼻的 NH3挥发的气味，可以判断样品在水热反应釜中与水蒸气在 300 下发生反应，生成了 NH3。根据图 4，样品的晶体表面在蒸煮后发生了变化，其中，Ca0.2Sr0.8AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉颗粒的表面被腐蚀，变得十分粗糙且开裂；Ca0.6Sr0.4AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉颗粒的表面被腐蚀得粗糙并开裂，但粗糙程度要弱于Ca0.2Sr0.8AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉；Ca0.8Sr0.2AlSiN3:0.02Eu2+荧光粉颗粒表面也发生开裂，但只是略微粗糙；（a）Ca0.2Sr0.8AlSiN3:0.02Eu2+蒸煮前（左）后（右）的扫描电镜照片（b）Ca0.6Sr0.4AlSiN3:0.02Eu2+蒸煮前（左）后（右）的扫描电镜照片（c）Ca0.8Sr0.2AlSiN3:0.02Eu2+蒸煮前（左）后（右）的扫描电镜照片（d）Ca0.9Sr0.1AlSiN3:0.02Eu2+蒸煮前（左）后（右）的扫描电镜照片图 4 荧光粉样品蒸煮前后的扫描电镜照片波长/nm500550650750600700激发波长=450 nm强度Ca0.2Sr0.8AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.6Sr0.4AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.8Sr0.2AlSiN3:0.02Eu2+Ca0.9Sr0.1AlSiN3:0.02Eu2+图 3 荧光粉样品的发射图谱光源与照明 总第 178 期 2023 年 3 月 光