冻土地层水合物法封存CO_%282%29的敏感性实验研究.pdf

第51 卷第8 期2023年8 月化学工程CHEMICAL ENGINEERING(CHINA)Vol.51 No.8Aug.2023冻土地层水合物法封存CO,的敏感性实验研究侯斌，赵建忠，高强，张驰（1.太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室，山西太原0 30 0 2 4；2.中国地质大学（武汉）科技部地球深部钻探与深地资源开发国际联合研究中心，湖北武汉4 30 0 7 4）摘要：水合物法二氧化碳封存是目前具有潜力的碳封存方式之一，将一定压力的CO，气体注入冻土带的沉积层中，在特定的地层温度条件下CO气体可形成CO，水合物从而达到长期稳定封存的目的。依据我国多年冻土地区地层的温压条件，选取冻土地区不同地层深度（1 1 0,1 50,2 0 0,2 50,30 0,350 m）对应的温度（0,1.2 7,2.7 2,4.53,6.38，8.70）进行了C02水合物封存实验。实验结果表明：在快速合成阶段实验温度为1.2 7 下反应釜内温度上升幅度最大，生成速度最快，最终储气率最高，缓慢合成期持续时间随温度的升高而减少。在较低温度下（0 和1.2 7）水合物的各相饱和度基本保持在约1 8%（水合物相）、1 5%（水相）和6 7%（气相）。在地层深度为1 50 m时（平均温度1.2 7）封存CO，效果优于其他深度的地层。关键词：碳封存；CO2；水合物；储气率中图分类号：X701D0I:10.3969/j.issn.1005-9954.2023.08.001Experimental study on the sensitivity of the hydrate method forHOU Bin,ZHAO Jianzhong,GAO Qiang*,ZHANG Chi(1.Key Laboratory of In-situ Property Improving Mining of Ministry of Education,Taiyuan University ofTechnology,Taiyuan 030024,Shanxi Province,China;2.National Center for International Research onDeep Earth Drilling and Resource Development,Ministry of Science and Technology,ChinaUniversity of Geosciences(Wuhan),Wuhan 430074,Hubei Province,China)Abstract:CO,hydrate sequestration is currently one of the potential carbon sequestration methods.CO2 gas with acertain pressure was injected into the sediment layer of the permafrost district and formed CO,hydrate to achieve thepurpose of long-term stable storage under specific temperature and pressure conditions.According to the temperatureand pressure conditions in the permafrost districts in China,different layer depths(110,150,200,250,300 and350 m)and corresponding temperatures(0,1.27,2.72,4.53,6.38 and 8.70 )w e r e s e l e c t e d t o c o n d u c t C0,hydrate storage experiments.The results show that the temperature in the reactor increases the most,the formation rateis the fastest in the rapid formation stage,the final gas storage rate is the highest when the experimental temperatureis 1.27.H o w e v e r,t h e d u r a t i o n o f t h e s l o w f o r ma t i o n s t a g e d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g t e mp e r a t u r e.T h e s a t u r a t i o nof each phase of hydrate at lower temperatures（(0 a n d 1.2 7 )r e m a i n s e s s e n t i a l l y a t a b o u t 1 8%(h y d r a t ephase),15%(water phase)and 67%(gas phase).When the depth of the permafrost sediment layer is 150 m(with an average temperature of 1.27),t h e CO 2 s t o r a g e e f f e c t i s b e t t e r t h a n t h a t o f o t h e r d e p t h s.Key words:carbon sequestration;CO2;hydrate;gas storage rate以固态水合物形式实现CO2的封存,是一项极具潜力的前沿技术 。在一定的低温和高压条件收稿日期：2 0 2 3-0 1-1 1；修回日期：2 0 2 3-0 4-0 5基金项目：科技部地球深部钻探与深地资源开发国际联合研究中心项目（DEDRD-2022-05）；博士后面上7 1 批基金（2 0 2 2 M712337）；山西省回国留学人员科研资助项目（2 0 2 0-0 4 6）作者简介：侯斌（1 9 9 5一），男，硕士研究生，主要从事气体水合物技术相关研究，电话：1 8 6 36 1 3536 6,E-mail：1 8 6 36 1 3536 6 1 6 3.c o m；赵建忠（1 9 7 6 一），男，副教授，通信联系人，研究方向为气体水合物技术，电话：1 37 0 358 0 7 0 7,E-mail:。文献标志码：ACO,sequestration in permafrost stratum文章编号：1 0 0 5-9 9 54(2 0 2 3)0 8-0 0 0 1-0 6下,CO2水合物具有较好的稳定性、力学强度以及极高的储气密度2 。相比在深海中封存,冻土区作为温度/2天然气水合物储层，具有存储量大、稳定性强的特点,在冻土地区水合物法封存CO2,可以降低沉积物的渗透性,并增强了CO,封存的稳定性。目前在永久冻土环境下二氧化碳水合物生成的实验主要集中在水合物的生成动力学和水合物的长期稳定性34 。Sadeq等5 分析了水合物形成和分解过程中CO,的形态和分布,研究表明CO,作为含水合物沉积物分解的面积较少。Gauteplass 等6 进行了固结砂岩中水合物的稳定性实验，研究发现水合物在数月内保持稳定。Qureshi 等7 8 进行了海底盐水沉积层中CO水合物的长期稳定性实验，实验表明在反应器壁和砂床内部形成的CO2水合物在一个月保持稳定。目前冻土区封存CO,存在的主要问题有地层中普遍存在断层和暖点,同时鉴于永久冻土层中冰冻岩石的低渗透性，在该区进行水合物法碳封存容易引起堵塞问题,阻碍后续CO，的进一步封存。因此建议将CO储存在非永久冻土层中。本实验依据冻土地区地层的温压条件，选取非永久冻土地层深度下的温度研究CO2水合物生成过程的特性变化，通过对水合物生成过程的动力学特性分析,为冻土地区高效封存CO，提供依据。1实验1.1试剂与仪器本实验所用气体为CO2，纯度（体积分数）99%。选用实验室自制去离子水。多孔介质为石英砂（粒径0.2 1 0.38 mm,密度2.6 0 7 g/cm）。实验设备如图1 所示。数据采集系统口加液计量泵温度传感器?压力传感器反应釜冷却水循环装置园X压力传感器气瓶图1 实验装置Fig.1 Experimental setup实验装置包括气瓶、高压反应釜、冷却水循环装置、数据采集系统、气体管路。反应釜材质为31 6 L不锈钢，有效容积1.0 2 1 L,最高承压1 0.0 0 MPa。釜内装有3个直径3mm的多测点温度传感器，每化学工程2 0 2 3年第51 卷第8 期个探头有3个温度检测点，共9 个温度测点。进出口布置2 个压力传感器（美国Senex，量程为0 2 0MPa,精度0.1%F.S）。反应釜注水口连接海安华亿注水泵（型号：Model-200D）。利用数据采集系统和LabView软件，在计算机上记录实验数据。1.2实验方法在反应釜中装满石英砂（1 4 4 2 g）,对釜内气体进行除杂。将釜内温度调到2 0，以2 0 mL/min的流速将定量的去离子水注人釜中。待釜内温度稳定后，注人CO，气体使反应釜初始压力达到5.5MPa。待釜内温度压力稳定后，降低冷却水循环装置温度至设定温度，模拟冻土区不同深度下CO2封存实验。水合物开始生成的宏观体现为压力急剧下降或温度的升高9 ,反应器内的温度和压力趋于稳定（压力降速0.1 MPa/h）,则认为合成已完成。数据采集系统记录反应釜内压力和温度随时间变化情况，每5s记录1 次数据。本次实验依据冻土区地层条件选取对应6 个温度点1 ，地层孔隙含水率（质量分数）选取30%（初始水气比为5.9 4，接近CO2水合物理论水合数5.7 5），初始压力选取5.5MPa进行实验，实验条件设定点如图2 和表1 所示。0100200F/300F400F500。实验组选取点600图2 冻土地区温压曲线、CO,水合物相平衡曲线和本实验选取位置点Fig.2 Temperature and pressure curves in the permafrost region,CO,hydrate phase equilibrium curves and selected location points表1 冻土地区地层温压及CO，水合物相平衡压力Table 1 Formation temperature and pressure and CO,hydratephase equilibrium pressure in the permafrost region深度/温度地层压力/相平衡压力/初始压力孔隙含mMPa1100.001501.272002.722504.533006.383508.70投稿平台Https:/.51一地温梯度线地层压力相平衡压力MPa1.981.242.371.462.861.743.352.113.842.634.333.5510-MPa5.5241012水率/%30侯斌等冻土地层水合物法封存CO，的敏感性实验研究1.3计算方法反应过程中t时刻的气体消耗量n，使用式(1)计算:PoAn,=V.(Z.RT。-Z,RT,式中：V,为反应器内气体的体积,m;Po为水合物生成开始时的压力,Pa;Z。为水合物生成开始时的压缩系数;R为理想气体常数,8.31 4 J/（m o l K）;T。为实验初始时气体的平均温度,K；T 为t时刻气体的平均温度,K;p,为反应器在t时刻的压力,Pa;Z,为t时刻反应器中气体的压缩因子,Z.和Z,使用Pitzer关联式计算