氮杂环硫酮类浮选捕收剂研究进展.pdf

Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-02-28基金项目 国家自然科学基金项目(编号:51925406);国家重点研发计划项目(编号:2022YFC2904601)。作者简介 傅荔莹(1997),女,硕士研究生。通信作者 刘广义(1974),男,教授,博士研究生导师。氮杂环硫酮类浮选捕收剂研究进展傅荔莹 刘广义 黄耀国 刘 俊 张志勇(中南大学化学化工学院,湖南 长沙 410083)摘 要 浮选药剂的发展促进浮选技术的进步。随着矿产资源以“贫、细、杂”为突出特点,矿物间的浮选分离效率逐渐下降,目前,解决这一技术难题的主流方法是对已有捕收剂进行改性和复配。然而,新近出现的氮杂环硫酮类捕收剂有望进一步高效浮选分离与富集复杂金属矿产资源。为此,论文综述了氮杂环硫酮类化合物用作螯合浮选捕收剂的研究进展,系统评述噁二唑硫酮、噻二唑硫酮、三唑硫酮、氨基三唑硫酮和四嗪硫酮等表面活性剂的合成与性质及其对铜、铅、锌、铁硫化矿物和氧化铜矿物的浮选行为和机理,并展望其浮选应用前景。氮杂环硫酮类螯合剂用作浮选捕收剂,为矿产资源的高效开发利用提供新策略。关键词 氮杂环硫酮捕收剂 浮选 黄铜矿 孔雀石 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-017-11DOI 10.19614/ki.jsks.202308002Research Progress on Azathione Flotation CollectorsFU Liying LIU Guangyi HUANG Yaoguo LIU Jun ZHANG Zhiyong(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract The innovation of flotation reagents promotes the progress of flotation technology.Nowadays,as ore resources turn poor,fine and miscellaneous,the flotation separation among minerals is becoming inefficient.Nowadays,the modification of collectors structure and their combination have become the mainstream approaches to solve this bottleneck problem.Nev-ertheless,the newly-emerged azathione collectors are expected to further strengthen the efficient flotation separation and enrich-ment of complex metal mineral resources.Thus,this paper reviews the research progress of azathione compounds as the chela-ting collectors,the synthesis and properties of oxadiazole thione,thiadiazole thione,triazole thione,aminotriazole thione and tet-razine thione surfactants,their flotation behavior and mechanism for Cu,Pb,Zn,Fe sulfide minerals and CuO minerals,and looks forward to their flotation application prospects.The introduction of azathione chelators as flotation collectors provides new approaches for the efficient development and utilization of metal ore resources.Keywords azathione collector,flotation,chalcopyrite,malachite 泡沫浮选是从矿石中分离和提纯有价矿物的最主要方法之一,全球每年有近百亿吨矿石通过泡沫浮选法处理1-2。浮选捕收剂选择性地作用于矿物表面并增强矿物表面疏水性,促进目标矿物疏水黏附气泡,从而使矿物颗粒转移到水/空气界面(气泡-矿物颗粒体系的密度比水小)而实现选择性分离。为此,捕收剂在泡沫浮选中起关键作用。浮选捕收剂主要分为硫化矿和氧化矿捕收剂。1923 年,Keller 和 Lewis 将黄药(二硫代碳酸盐)用作硫化矿浮选捕收剂开创了现代浮选工业3-5。随后黄药酯、硫氮(二硫代氨基甲酸盐)及其酯、黑药(二烃基二硫代磷酸/盐)及其酯、三硫代碳酸盐、硫氨酯、改性硫脲、氮杂环苯并硫酮等被相继研究用于硫化矿浮选6。浮选药剂的发展促进了浮选技术的进步,矿产资源的开发利用率也逐步得到提高。近年来,随着矿山开采力度逐年增加和优质资源逐步减少,矿产资源正朝着“贫、细、杂”特点变化,矿物间浮选分离难度增加,分离效率逐渐下降。由于全新结构浮选捕收剂创新难度大、开发周期长,捕收剂改性和复配正成为解决这一难题的主流手段7。与其他硫化矿浮选捕收剂相比,MBT、2-巯基苯并噁唑(MBO)和 2-巯基苯并咪唑(MBI)等氮杂环苯并硫酮捕收剂分子除了反应中心的硫代羰基硫原子外,其杂环上还具有给电子能力的氮、氧、硫原子,分71子中的大共轭键又为电子离域和流动到这些配位原子创造了条件,故氮杂环苯并硫酮捕收剂具有较强的给电子能力,杂环上的 N、O 或 S 原子以及环外的 S原子都可与矿物表面金属原子形成配位键3-6,8。并且,氮杂环苯并硫酮捕收剂结构不同,其螯合特性也不同,MBT 可用于浮选铜、镍、铅等硫化矿物和氧化铅矿物,而 MBI 和 MBO 对黄铁矿的捕收能力明显低于 MBT。然而,氮杂环苯并硫酮捕收剂的非极性基为苯环,疏水化能力弱;另一方面,疏水性好、苯环上连烷基/烷氧基的 MBT、MBO 或 MBI 衍生物,其合成原料贵或制备过程污染严重等实际问题限制了氮杂环苯并硫酮捕收剂在浮选中的大规模使用3-6,9。为提高氮杂环苯并硫酮捕收剂的疏水性,近年来,如图 1 所示的氮杂环硫酮类化合物被设计为螯合浮选捕收剂3-4,10-17。此类捕收剂分子中含氮、硫等配位原子,且氮、硫原子共处共轭体系,这与氮杂环苯并硫酮螯合剂分子中氮、硫原子所处环境相似。尤为重要的是,氮杂环硫酮类化合物非极性基可为烷基,疏水性容易调控。论文主要综述氮杂环硫酮类化合物用作螯合浮选捕收剂的研究进展,系统评述噁二唑硫酮、噻二唑图 1 烷基氮杂环硫酮类化合物结构式Fig.1 The chemical structures of azolethione moleculesX O,噁二唑硫酮;X S,噻二唑硫酮;X NH,三唑硫酮;X NNH2,氨基三唑硫酮硫酮、三唑硫酮,氨基三唑硫酮和四嗪硫酮等五类氮杂环硫酮表面活性剂的合成与金属螯合特性,并介绍其浮选铜、铅、锌、铁硫化矿物以及氧化铜矿物的基本行为和机理,展望其浮选应用前景。新型氮杂环硫酮类捕收剂的研发必将为矿产资源的高效开发利用提供新策略,产生从“0”到“1”的原创成果。1 合成及性质1.1 噁二唑硫酮类化合物1.1.1 噁二唑硫酮类化合物的合成5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮通常以酰肼和KOH、CS2为原料在溶液中制备,其反应路线见式(1)18-30。MORIMOTO 等18将内酯或羧酸甲酯和水合肼反应生成酰肼,然后在无水乙醇溶液中与二硫化碳和氢氧化钾加热搅拌反应6 h,反应液冷却、浓盐酸酸化得到 5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮类化合物。SHAHZAD 等30将酰肼、氢氧化钾和二硫化碳在氧化铝存在下,微波辐射反应 37 min,反应混合物无水乙醇洗涤后过滤,所得固体加水溶解后盐酸酸化至 pH=4,得到 1,3,4-噁二唑-2-硫酮类化合物。1.1.2 噁二唑硫酮类化合物的性质含有 N、O、S 的五元杂环化合物 1,3,4-噁二唑-2-硫酮为平面结构,其硫酮-硫醇互变异构以及硫醇解离见式(2)所示31。1,3,4-噁二唑-2-硫酮的解离常数 pKa 在 3.6左右,结构中电子离域作用较强,杂环 N 原子和环外S 原子又有孤对电子,使噁二唑硫酮类化合物可以作为电子给予体与具有空 d 轨道的金属离子形成稳定的络合物,表现出良好的金属络合性能32,也能化学吸附于金属表面33-34。1.2 噻二唑硫酮类化合物1.2.1 噻二唑硫酮类化合物的合成酰肼法是合成噻二唑硫酮的常用方法16,35-38,合成路线见式(3)。AOUAD 等36将酰肼与二硫化碳在含有氢氧化钾的无水乙醇溶液中反应生成有机酰胺基二硫代氨基甲酸盐中间体,中间体在 0 下浓硫酸处理发生环化,得到 1,3,4-噻二唑-2-硫酮类化合物。1.2.2 噻二唑硫酮类化合物的性质1,3,4-噻二唑-2-硫酮类化合物可通过其共轭81总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期体系中的氮原子和硫原子与金属离子螯合或吸附于金属表面,形成双齿结构的螯合物39-41。BHARATI等40发现 5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮(MTDT)分子通过其硫代羰基硫原子与 Pd()键合形成四边形络合物,而 MTDT 与 Cu()和 Zn()等离子的结合则通过其硫或氮原子,且成键方式各异41。1,3,4-噻二唑-2-硫酮类化合物强的配位能力,使其在金属防腐、抗磨减磨等方面都具有应用42-48。GEBOES 等42认为 MTDT 通过其硫原子和氮原子而吸附于金属铜表面。VARVARA 等44则观察到 MT-DT 对青铜具有良好缓蚀性能。1.3 三唑硫酮类化合物1.3.1 三唑硫酮类化合物的合成1,2,4-三唑-3-硫酮类化合物的合成方法有酰氯法49-52、酰肼法14,53-56、酯法57-59、羧酸法60-62和酮法63-65。酰肼法是合成三唑硫酮类化合物的常用方法,路线见式(4)。黄耀国等14将等物质的量的辛基酰肼和硫氰酸钾在盐酸溶液中加热回流 4 h,得到辛基酰肼氨基硫脲中间体,该中间体与质量分数为 10%的 KOH 水溶液回流反应 5 h 后,反应液冷却盐酸酸化,得到 5-庚基-1,2,4-三唑-3-硫酮白色固体,产率为 85%。1.3.2 三唑硫酮类化合物的性质1,2,4-三唑-3-硫酮具有共轭结构,其氮和硫原子与过渡金属离子配位能力强。SHAN 等66认为 3-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑-5-硫酮通过其唑环 N 和硫代羰基 S 原子与 Cu()键合而形成新颖的六核簇络合物。KUMAR 等67发现含 3-(2-硝基苯)-1,2,4-三唑-5-硫酮功能基的 Amberlite XAD-2 树脂可通过络合作用从水和食品中分离和预富集 Cu()、Ni()、Pb()等离子。1.4 氨基唑硫酮类化合物1.4.1 氨基唑硫酮类化合物的合成氨基唑硫酮类化合物的合成有酰肼法68-71和羧酸法72-73。VAINILAVICIUS 等69先制得 5-取代-1,3,4-噁二唑-2-硫酮,该纯化合物与水合肼反应形成 5-取代-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮。INVIDIATA 等72以等物质的量的硫代碳酰肼和有机羧酸(如对甲基苯甲酸、苯甲酸和异戊酸等)为原料,在 160170 下加热至反应物熔化后继续反应 15 min,反应混合物冷却后加