导电水凝胶的研究进展及应用.pdf

2023.7Vol.47No.7综述收稿日期：2023-01-12作者简介：鲍伟丰(1990)，男，天津市人，工程师，主要研究方向为电能源项目管理。导电水凝胶的研究进展及应用鲍伟丰1，齐盼弟1，卢志威2(1.中电科能源有限公司，天津 300384；2.中国电子科技集团公司 第十八研究所，天津 300384)摘要：导电水凝胶作为一种新型功能性凝胶材料，引起了许多研究者的关注。综述了导电水凝胶的制备方法和应用领域。介绍了导电水凝胶的制备过程及不同水凝胶的性能特点，列举了导电水凝胶的应用领域及技术指标，指出了现有导电水凝胶存在的问题和解决路径，并展望了导电水凝胶材料的未来研究重点。关键词：水凝胶；导电水凝胶；柔性电子设备中图分类号：TM 910.4文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0844-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.004Research progress and application of conductive hydrogelBAO Weifeng1,QI Pandi1,LU Zhiwei2(1.CETC Energy Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)Abstract:As a new kind of functional gel material,conductive hydrogel has attracted the attention of manyresearchers.The preparation methods and application fields of conductive hydrogel were reviewed.The preparationprocess of conductive hydrogels and the performance characteristics of different hydrogels were introduced,and thenapplication fields and technical indicators of conductive hydrogels were listed.Finally,the existing problems andsolutions of conductive hydrogels were pointed out,and the future research focus of conductive hydrogel materialswere prospected.Key words:hydrogel;conductive hydrogel;flexible electronic equipment水凝胶是一种含水量极其丰富的“软”物质，虽然“软”，但是它在水中可以保持很好的三维网络结构，并且不会被水溶解，具有优异的凝胶结构稳定性，因此，通常将其作为某些领域的良好基质、载体或者软骨架，如图1所示。而导电水凝胶则是将导电介质加入到水凝胶中而制成的具有导电性的水凝胶材料，同时具有柔韧、可加工、导电等特性，可应用于柔性传感器、柔性电子产品、超级电容器等领域。本文通过对导电水凝胶进展和发展动态进行研究，系统分析了其制备方法和应用前景，为将导电水凝胶作为新型功能电子材料提供新思路1。1 导电水凝胶的制备方法导电水凝胶是亲水基体和导电介质的有机结合，在导电有机水凝胶中，绝缘水凝胶基体通常是提供骨架，导电介质则是提供良好的导电性。目前，根据引入导电介质的不同主要有以下三种导电水凝胶：1.1 聚合物水凝胶导电聚合物(CPs)是一种具有良好导电性能的合成聚合物，包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)、聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)等，它们具有可调节的导电性能，因此一直引起科研工作者极大的兴趣。引入导电聚合物构筑导电水凝胶主要制备方法如下：第一种方法主要是将CPs和亲水聚合物/单体的混合物进行凝胶化，在此过程中用到的主要工艺是自组装或引入交联元素，通过调节CPs的固体含量来实现导电性的差异。有两种途径实现。Chen等2采用植酸交联形成的PANI与聚丙烯酸双协同网络，这两个网络会进行进一步的互锁，这主要是由于他们之间的物理缠结、氢键等相互作用，由此产生的 PAA/PANI水凝胶具有高拉伸性和可控电导率，制备方法如图 2 所示。Han等3将PPy与纳米纤维素进行组装，放入聚乙烯醇/硼酸溶液中进行多重复配，实现高电导率。这种导电水凝胶的制备方法简单直接，但是该类水凝胶的微观结构非均一化，这主要是由于水凝胶网络中存在未溶解的CPs，如图3所示。第二种方法是将导电聚合物在预成型的水凝胶中原位聚合，其基质网络与导电聚合物网络达到互穿或半互穿网络效果，通过增减聚合物含量来调节电导率。制备上可以先预先成型水凝胶，然后在随后的浸泡过程中引入导电性，优点是可调控性高，同时 CPs通用性高。Lu等4进行了 PPY 导电水凝胶的合成，具体操作方法是先对聚丙烯酰胺/壳聚糖水凝胶进行预成型，然后将该预成型的水凝胶进行原位聚合PPy，形图1水凝胶8442023.7Vol.47No.7综述成互穿网络(图4)，得到的PPy聚合物水凝胶具有高导电性和优异机械性能。然而，依照此类方法制备的水凝胶，缺点是导电性不均匀，这主要是由于在浸泡过程中单体的扩散存在限制，导电性本质上依赖于 CPs单体溶液在水凝胶基体材料内部的扩散情况。导电聚合物的引入不仅赋予了水凝胶优异的电学性能，而且由于这种互穿网络与半互穿网络的引入，使得凝胶的强度提升，压缩模量较大，但是延展性差，拉伸应变低，这将会使得导电水凝胶的应用范围缩小。1.2 复合水凝胶复合水凝胶是通过将纳米颗粒引入到水凝胶中，包括金属纳米颗粒和碳基纳米颗粒，该纳米颗粒具有高导电性，形成渗透粒子网络，进而能够有效提高水凝胶的导电性能和机械性能。金属纳米颗粒，是制备功能性导电水凝胶材料的优选原料之一。这主要是由于其高导电性、光学特性、催化性能和易加工等优点，主要包括金属及其氧化物纳米颗粒、纳米线、纳米棒等。Lee 等5在聚丙烯酰胺水凝胶加入银纳米线(AgNWs)，得到具有高度柔韧性的水凝胶微图案电极(图 5)，AgNWs的加入使得水凝胶的导电性能大大提高，水凝胶微电极的电阻低至 109。将金属纳米材料引入到水凝胶中，优势是能够提高导电性能和力学性能，但会影响电学性能，同时成本昂贵，不利于规模化应用。碳基纳米颗粒，主要包括氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)、碳纤维等。碳基纳米材料具有很多优异的性能，比如高电导率、高环境稳定性和高生物相容性。与金属纳米材料相比，碳基纳米材料在潮湿环境中具有优异的稳定性，这极大地促进了其在导电纳米复合水凝胶中的应用。Xu等6将聚乙烯醇作为水凝胶基质，硼砂作为动态共价键交联剂，加入CNF，CNF作分散剂使CNT稳定分散，得到了一种聚乙烯醇-硼砂水凝胶/碳纳米管-纤维素纳米纤维(CNT-CNF)复合材料的多功能导电水凝胶(图 6)，其中 CNT 的加入使得水凝胶的电导率高达0.1 S/cm。碳基纳米材料与水凝胶基质的复合材料兼具电学性能和物理性能，不足是 CNT和 GO等纳米材料分散性低且经济性不高，同样不利于规模化生产。1.3 离子水凝胶水凝胶由于其独特的三维网络结构和高含水量为离子迁移提供了大量的通道，可使得离子导电水凝胶具有优异的离子电导率。主流方法是将导电离子盐(如 NaCl、LiCl等)溶解到水凝胶中，使其具有高离子导电率、柔软且可拉伸。由于不需要额外加入导电聚合物和纳米颗粒，导电性完全依赖于离子电导率，使得其更加安全且透过率高，有利于实现生物医学领域的应用，该方法成为近几年制备导电水凝胶的研究热点。Wan7通过研究Fe3+、CNC在PVA和PVP溶液中经聚合和离子相互作用原理，制备了一种基于纤维素纳米晶体(CNC)Fe3+和聚乙烯醇(PVA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的自愈合可拉伸导电水凝胶(图 7)，研究发现其最大拉伸应变可达1 160%，并且具有优异的自愈合功能。但是该课题并未对其低温下的性能进行表征分析。图2PAA/PANI水凝胶的双重协同网络结构图示2图3CNF-PPy/PB水凝胶的制备和合成过程的示意图3图4PPy复合导电水凝胶的示意图4图5AgNWs水凝胶微图案电极5图6CNT-CNF/PVAB复合凝胶的制备过程68452023.7Vol.47No.7综述2 导电水凝胶的应用领域在应用端，导电水凝胶可广泛应用于柔性穿戴设备和能量存储器件中，包括传感器、超级电容器、电池等。2.1 在超级电容器中的应用随着柔性电子设备的发展，柔性能量存储装置需求日益迫切，以水凝胶为电解质的柔性超级电容器由于其长寿命、高功率密度等特点得到广泛应用。例如：Hu等8研制了基于聚苯胺基复合水凝胶制备的柔性固态超级电容器(图8)，能量密度大于 100 Wh/cm2，比电容超过 3 000 mF/cm2，该复合水凝胶利用 Fe3+作为苯胺单体聚合的引发剂，同时在苯胺单体中加入纳米纤维素，三价铁离子作为 PANI 和羧基化纳米纤维素(TOCN)的交联剂。基于向掺杂 GO 的 PVA 溶液中引入硼砂和 KCl 制备出的水凝胶电解质为基础设计的超级电容器9，不仅电性能优异，还具有良好的自愈合能力，比电容超过 150 F/g，且进行 7 次断裂/自愈合循环后储能能力仍然优异。2.2 在传感器中的应用以导电水凝胶为电解质设计的柔性传感器在生物医学、可穿戴健康监测装备等方面应用潜力巨大。例如：Chen等10PVA基导电复合水凝胶，主要方法是通过向PVA 柔性基质中引入中空聚苯胺球(HPS)和植酸(PA)，有效提高了凝胶的力学性能。由该复合水凝胶组装的电阻式应变传感器在0300%、300%450%应变范围内的灵敏度达到2.9和7.4，响应时间达到 0.22 s，并且循环 1 000 次后应变敏感性优异，可以用来监测人体的运动、生理活动和日常生活中的弯曲/振动变形。Shen等11采用以明胶为第一网络，化学交联的 PAAm为第二网络，导电介质为 PEDOT：PSS的双网络水凝胶具有超高的可拉伸性和形变恢复性，采用其设计的应变传感器灵敏度达到 1.58，在 02 850%应变范围内，响应时间 0.2 s，循环超过1 200次，可用于检测人体的复杂运动。最近，Zhang等12报道了另外一种用于柔性应变传感器的多功能复合水凝胶(图9)，是将PVA悬浮液中混入导电石墨烯，并将该悬浮液与沉积满银纳米粒子的多巴胺冻融，兼具抗菌性、自粘性和导电性，可广泛应用于电子皮肤以及监测各种大尺度和微尺度人体运动的应变传感器。2.3 在电池中的应用柔性电池随着柔性可穿戴设备的兴起，需求日益增多，其要求电池在多种应变形式下依然能具有优异电化学性能，以导电水凝胶作为电解质制备的柔性电池兼具优异的物理和化学性能。例如：Zhi等13采用耐碱性的聚丙烯酸钠/纤维素双网络水凝胶为电解质与碳纳米管纸基电极和锌电极制备的柔性锌-空气电池，具有柔软、耐用、防水和可织等特性。其中，平板型锌-空气电池拉伸应变可达800%，功率密度超过210 mW/cm2，纤维型锌-空气电池拉伸应变可达 500%，功率密度超过200 mW/cm2。最近，柔性电池的研究领域也在不断扩大，自愈合性对于柔性电池的耐用来说，是非常重要的一项性能。Niu 等14报道了一种具有自愈合性的锌离子电池(图10)，采用简单的冻融策略制备了聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸锌水凝胶电解质，其具有良好的离子导电率和稳定的电化学性能，该水凝胶由于其中的动态氢键作用，在无外界条件刺激的情况下，可进行自愈合。将该水凝胶基质和阴极、阳极组装成一体式锌离子电池，研究表明经过几个切割/愈合周期，设计的锌离子电池均能自愈合，而且可以保持其初始的电化学性能。Pan等15采用以 F