电辅助缓解MXene膜污染及电化学清洗膜再生.pdf

第6 3卷第4期20 2 3年7月大 连 理 工 大 学 学 报J o u r n a l o fD a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g yV o l.6 3,N o.4J u l y 2 0 2 3文章编号:1 0 0 0-8 6 0 8(2 0 2 3)0 4-0 3 5 1-0 8电辅助缓解MX e n e膜污染及电化学清洗膜再生余 慧,魏 高 亮,张 奇,陈 硕*(大连理工大学 环境学院,辽宁 大连 1 1 6 0 2 4)摘要:膜污染是膜分离技术在水处理应用中的突出问题.利用MX e n e(T i3C2Tx)高导电性的优势,构建电辅助MX e n e膜分离体系,在膜上施加负电压,以缓解膜分离腐殖酸过程中的膜污染及对污染后的膜进行清洗再生,并探究了其作用机理.结果表明,膜分离腐殖酸过程中施加-2V电压在稳定阶段的膜通量比不加电时增加了1 8.5%,在污染后的膜上施加-3V电压能够高效实现膜清洗再生,-3V处理1 0m i n膜通量恢复率达到9 2%以上,且不对膜造成损伤.机理研究表明,低电压(-2V槽压)下道南效应增强,使膜对腐殖酸的静电斥力增大,缓解膜污染,高电压(-3V槽压)下增强的道南效应与析氢反应共同作用,大幅提升的静电斥力能够快速实现原位膜再生.关键词:MX e n e膜;水处理;膜污染;电化学清洗;再生中图分类号:X 5 2文献标识码:Ad o i:1 0.7 5 1 1/d l l g x b 2 0 2 3 0 4 0 0 4收稿日期:2 0 2 2-0 3-1 9;修回日期:2 0 2 3-0 3-1 3.基金项目:国家自然科学基金资助项目(2 1 9 7 6 0 2 4).作者简介:余慧(1 9 9 7),女,硕士生,E-m a i l:3 2 4 4 9 1 9 8 4 6q q.c o m;陈硕*(1 9 7 4),女,教授,博士生导师,E-m a i l:s h u o c h e nd l u t.e d u.c n.0 引 言膜分离技术由于节能高效、无相变、无须投加化学试剂、易与其他工艺集成等优点在水处理领域发挥了越来越重要的作用1.但在水的深度处理中,为有效去除水中的有机物小分子,分离膜孔径需降至纳米级别,孔径减小不仅会造成运行压力升高,而且也会加剧膜污染问题.频繁进行膜再生或新膜更换,势必会提高运行成本.研发抗污染能力强、易于再生的高性能分离膜对利用膜分离技术去除水中痕量有机污染物具有重要意义.新型纳米材料的发展为研发高性能分离膜提供了重要途径.近年来新型二维纳米材料MX e n e由于优秀的物理化学性质在膜分离领域得到了广泛关注,在气体分离2、渗透蒸发3、水中染料4及有机物去除5等方面表现出了巨大的潜力6.MX e n e具有刚性且高纵横比的二维片层,能够形成规则的层间孔道,使得MX e n e膜通量显著高于相似孔径的聚合物膜5,优异的亲水性和导电性使其更不易被污染物污染.因此许多研究将MX e n e嵌入其他膜材料如聚砜膜、醋酸纤维素膜中以提高其抗污染性能7-8,但是目前研究少有涉及MX e n e膜污染及再生问题,如何增强MX e n e膜抗污染能力及实现膜清洗再生仍是亟待解决的问题.传统膜清洗方法主要分为物理清洗和化学清洗.物理清洗一般依靠水力9、超声波1 0、电场等外部能量作用;化学清洗一般依靠酸碱试剂、氧化剂及表面活性剂等化学试剂作用1 1.实际应用中,二者通常结合使用,以达到更好的清洗效果.由于MX e n e片层间结合并不牢固,且在水中分散性好,超声波清洗及水力清洗易导致其物理结构破坏,而化学试剂能与MX e n e表面官能团反应,从而破坏MX e n e膜表面化学结构,所以这些清洗方法均不适用于MX e n e膜.目前对电场作用下分离膜电化学清洗的研究还较少,膜材料导电性限制及电场构造复杂是其主要阻碍1 2.鉴于MX e n e具有优异的导电性,电化学清洗很可能是适合MX e n e膜再生的方法.本研究利用MX e n e(T i3C2Tx)的高导电性,以腐殖酸(h u m i ca c i d,HA)模拟天然有机物,在错流过滤条件下构建电辅助MX e n e膜分离体系,研究膜分离过程中施加负电压对膜污染的影响及电化学清洗的有效性及可行性,并探究其中机理,为导电膜清洗方式提供参考.1 材料与方法1.1 实验材料与试剂本研究使用的主要实验材料与试剂见表1.表1 实验材料与试剂T a b.1 T h em a t e r i a l sa n dr e a g e n t su s e d i nt h ee x p e r i m e n t s材料与试剂相关信息T i3A l C22 0 0目,苏州北科新材料科技有限公司氟化锂分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司浓盐酸分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司腐殖酸(HA)富里酸9 0%,阿拉丁试剂(上海)有限公司甲基橙(MO)分析纯,天津市光复精细化工研究所橙黄G(O G)分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司溴甲酚绿(B C G)分析纯,天津大茂化学试剂厂刚果红(C R)分析纯,天津大茂化学试剂厂P V D F(聚偏二氟乙烯)滤膜直径4 7mm,孔径0.1m,默克密理博公司1.2 MX e n e膜的制备采用HC l-L i F法1 3刻 蚀 制 备 少 层MX e n e(T i3C2Tx).将1.6gL i F溶于2 0m L9m o l/L的盐酸中,在冰浴条件下缓慢向上述溶液中加入1.0gMA X相材料(T i3A l C2)并不断搅拌,然后将反应器密封,于4 5水浴搅拌反应4 8h.将得到的沉淀物水洗至p H为67后重新溶于超纯水中,于A r气氛中冰水浴超声1h,所得悬浊液在50 0 0r/m i n转速下离心3 0m i n,离心得到的上层溶液即为少层MX e n e1 4,向其中通入A r气并密封冷藏保存,以备后续使用.取0.5m g/m LMX e n e溶液5m L,用超纯水稀释 至2 5 0 m L,将 其 真 空 抽 滤 到P V D F滤 膜上1 5,室温下晾干,即得到MX e n e膜.1.3 MX e n e膜的表征和分析本实验采用扫描电子显微镜(S EM,H i t a c h iS 4 8 0 0)表征材料及膜的表面形貌,采用四探针电导率仪(K e i t h l e y2 4 0 0)表征材料导电性,采用X射线衍射仪(X R D,R i g a k uU l t i m aI V)分析物相,采用X射线光电子能谱仪(X P S,T h e r m oS c i e n t i f i cK-A l p h a)和 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪(F T I R,B r u k e rV E R T E X7 0)表征膜化学结构.1.4 MX e n e膜污染及清洗测试采用自制的错流过滤装置对MX e n e膜的腐殖酸分离性能进行测试,如图1所示,实验体系由膜组件、进水瓶、出水瓶、蠕动泵、稳压电源、错流阀、压力表等组成.电辅助MX e n e膜分离装置为两电极体系,MX e n e膜为阴极,对电极为钛网,电极间距为1.5c m,硅胶密封圈内径为3.4c m,有效膜面积为9.0 8c m2.1进水瓶;2蠕动泵;3压力表;4膜组件;5错流阀;6稳压电源;7出水瓶;8膜组件上半部分;9钛网;1 0硅胶密封圈;1 1MX e n e膜;1 2膜组件下半部分图1 实验装置示意图F i g.1 S c h e m a t i cd i a g r a mo f e x p e r i m e n t a l d e v i c e(1)膜分离性能测试(i)将MX e n e膜安装于膜组件中,用超纯水在0.1 5MP a下将膜预压实1h,至超纯水膜通量趋于稳定后开始测试.(i i)将浓度为2 0m g/L的甲基橙、橙黄G、溴甲酚绿、刚果红和腐殖酸通入反应器内测试截留性能,运行1 2 0m i n后取样并测定污染物浓度.4种染料的浓度利用紫外可见分光光度计(上海光谱S P-7 5 6 P)进行测定,腐殖酸浓度利用总有机碳测试仪(M u l t iN/C2 1 0 0 S)进行测定.膜对其截留率根据以下公式计算:R=c0-c1c01 0 0%式中:R为膜对污染物的截留率,c0为污染物初始浓度,c1为过膜后出水中的污染物浓度.(2)电辅助缓解膜污染实验预压实后,调节操作压力为0.1MP a,错流速率为6.2c m/s,在不同电压下将腐殖酸溶液过膜1 2 0m i n,每1 0m i n记录一次膜通量,每2 0m i n取样测定出水腐殖酸浓度.为了避免原始膜通量不同带来的差异,以运行过程中膜通量J1与原始膜253大连理工大学学报第6 3卷 通量J0的比即归一化膜通量(J1/J0)表示膜污染程度.(3)电化学清洗再生实验(i)MX e n e膜经过预压实及不加电截留腐殖酸溶液1 2 0m i n得到污染状态的膜.(i i)停止运行进水泵,在实验体系中对膜施加不同大小的负电压清洗一定时间,清洗后立即测定膜通量.以清洗后的膜通量J与原始膜通量J0的比(J/J0)表示膜通量恢复率.膜通量根据以下公式计算1 6:J=VS t p式中:J为运行时间t内的膜通量;S为膜有效面积,即9.0 8c m2;t为运行时间;p为跨膜压力,实验中保持0.1MP a;V为运行时间t内的过膜溶液体积.2 结果与讨论2.1 MX e n e膜的表征将制备的MX e n e纳米片置于硅片基底下进行扫描电镜观察,如图2(a)所示,可见所制备的MX e n e片层较薄,横向尺寸在5m左右.膜表面及横截面形貌也通过扫描电镜表征(图2(b)、(c),膜表面可以看到片层堆叠比较均匀,横截面图测量得到膜厚度约为5 0n m.四探针电导率仪测试结果显示MX e n e电导率为17 3 3S/c m,说明膜具有优秀的导电性,为电辅助缓解膜污染和电化学清洗提供了必要前提.(a)T i3C2Tx片层 (b)膜表面 (c)横截面图2 MX e n e膜的S EM图F i g.2 S EMi m a g e so fMX e n em e m b r a n eX P S图谱(图3(a)表明刻蚀后A l峰消失、F峰出现.由X R D图谱(图3(b)可以观测到刻蚀后MA X相材料所对应的衍射特征峰(0 0 4、1 0 1、1 0 4、1 0 5等)的 消 失 及0 0 2峰 从9.6 2 左 移 至6.3 8,由此根据布拉格方程计算出制备的MX e n e层间距为1.3 8n m,这些表征结果进一步证明了MX e n e的成功制备1 6-1 7.利用傅里叶变换红外光谱表征MX e n e表面官能团情况,如图3(c)所示,MX e n e在34 1 8c m-1和16 2 2c m-1处出现了明显的特征峰,表明了OH官能团和CO官能团的存在1 8,这些官能团使得MX e n e荷负电且具有优秀的亲水性.(a)X P S (b)X R D (c)F T I R图3 MX e n e的成分与结构表征F i g.3 E l e m e n t a l a n ds t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n so fMX e n e353 第4期 余慧等:电辅助缓解MX e n e膜污染及电化学清洗膜再生2.2 MX e n e膜的分离性能MX e n e膜对污染物的稳定截留率如图4所示,MO、O G、B C G、C R和HA的截留率分别达到了4 2.8%、8 4.0%、7 4.1%、9 8.1%和7 5.0%.4种染料中,MO、O G、B C G和C R的相对分子质量分别为3 2 4、4 9 7、6 9 8和6 9 7,总体上表现出相对分子质量越大截留率越高的趋势,其中,相对分子质量较小的O G截留率高于B C G,是由于O G所带电荷量高于