等离子体处理对PCL溶液静电纺丝性能的影响.pdf

研究与开发合成纤维工业,2023,46(4):1CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 收稿日期:2023-03-01;修改稿收到日期:2023-06-18。作者简介:赵洋(1992),男,硕士研究生,研究方向为等离子体 处 理 聚 合 物 纺 丝 溶 液 的 性 能 研 究。E-mail:1037564421 。基金项目:国家青年基金项目(11905307)。通信联系人。E-mail:1256239112 。等离子体处理对 PCL 溶液静电纺丝性能的影响赵 洋,孙晓艳,杨明慧,李 博,郑欢璃,郭 皓,梁恒涛(中原工学院 纺织服装产业研究院,河南 郑州 451191)摘 要:以聚己内酯(PCL)为溶质、三氯甲烷/二甲基甲酰胺混合液为溶剂,采用低温等离子体对 PCL 溶液进行预处理,通过静电纺丝制备 PCL 纳米纤维膜,研究了等离子体处理参数(外施电压、处理时间、氩气流量)对 PCL 溶液性质、纺丝射流、纤维形貌和结晶性能的影响。结果表明:PCL 溶液的电导率和黏度随着等离子体外施电压、处理时间、氩气流量的增加而增大,有助于改善溶液的可纺性;外施电压为 35 kV 时,PCL纳米纤维膜的结晶结构发生改变,结晶度降低至 61%;等离子体处理时间为 9 min 时,PCL 溶液的稳定射流长度减小至 8 mm,鞭动射流张角增大至 69,PCL 纳米纤维膜光滑无珠粒,结晶度为 67%,纤维平均直径为290 nm;氩气流量为 1.5 L/min 时,PCL 溶液的稳定射流长度为 9 mm,鞭动射流张角增大至 64,PCL 纳米纤维膜的结晶度为 66%,纤维平均直径为 430 nm。关键词:聚己内酯纳米纤维膜 静电纺丝 纺丝溶液 等离子体处理 可纺性中图分类号:TQ342+.29;TQ340.649 文献标识码:A 文章编号:1001-0041(2023)04-0001-06 静电纺丝是制备纳米级纤维的重要手段之一,已经在传感器、微电子器件、高温过滤器媒介等领域得到广泛应用1-2。静电纺聚己内酯(PCL)纳米纤维是一种良好的生物细胞基载体材料,在生物医学、三维支架等领域有着广泛应用。纳米纤维的形成过程复杂,其形貌和性质会受到各种工艺参数的影响,如体系参数、环境参数、过程参数等,其中聚合物溶液的性质是决定纳米纤维形貌的关键因素3-4。PCL 溶液应满足一定的流变性、导电性,才能通过静电纺丝制备出连续无珠粒的纳米纤维。PCL 静电纺丝通常使用三氯甲烷(CHCl3)与二甲基甲酰胺(DMF)的混合液作为溶剂以提高 PCL 溶液的可纺性5-7,然而,DMF是一种高沸点且有一定生理毒性的极性溶剂,在静电纺丝过程中挥发速度较慢,严重影响 PCL 纤维的形貌和应用。低温等离子体处理同样具有提高溶液可纺性的作用,使用低温等离子体处理可以减少 DMF 的用量。研究表明,大气压低温等离子体处理是提高聚合物溶液静电纺丝性能的可行方法8-13。F.REZAEI 等8将溶解于 CHCl3和 DMF 混合液中的聚乳酸(PLA)溶液进行低温等离子体处理,处理后 PLA 溶液的电导率增加,制备的纳米纤维均匀、无珠粒。M.ASADIAN 等9采用大气压低温等离子体射流装置处理 PCL 溶液以提高溶液的可纺性,低温等离子体处理之后 PCL 纳米纤维上的珠子明显减少,纤维的均匀性显著增加。V.FASANO 等10采用氩低温等离子体处理制备出表面光滑、无珠状形貌,在吸收、发射和光致发光量子产率方面具有良好光学性能的共轭聚合物活性发光纤维。此外,低温等离子体处理不会引起原聚合物的任何变化11-13,保存原聚合物的化学成分在大多数应用中至关重要。低温等离子体处理的基本原理是电源在两电极施加高压,将气体分子电离,产生大量电子、离子、粒 子、亚 稳 态 分 子 与 活 性 基 团 等 活 性 粒子14-15,增加溶液的电导率,进而提高溶液纺丝性能。作者在不同等离子体处理条件下对 PCL纺丝溶液进行等离子体预处理,然后采用静电纺丝方法制备 PCL 纳米纤维膜,研究了等离子体处理参数(外施电压、处理时间、氩气流量)对 PCL溶液性质、纺丝过程及纤维性能的影响。1 实验1.1 原料PCL:相对分子质量为 80 000,上海易恩化学技术有限公司产;CHCl3:分析纯,阿拉丁试剂(中国)有限公司产;DMF:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司产。1.2 主要设备及仪器同轴式 DBD-50 喷枪:南京苏曼等离子科技公司制;CTP-2000 中频交流电源:南京苏曼等离子科技公司制;HD-2335 型静电纺丝装置:北京永康乐业发展有限公司制;DDS-307 型电导率仪:上海右一仪器有限公司制;RVAV-1 型数字黏度计:上海方瑞仪器有限公司制;PHS-25 型酸碱度测试仪:上海仪电科学仪器股份有限公司制;Tracker型界面流变仪:法国 Teclis Scientific 公司制;Phe-nom 型扫描电子显微镜(SEM):美国电子公司制;D2-PHASER 型 X 射线衍射(XRD)仪:德国 Bruk-er 公司制;PI-MAX2 型高速摄影机:美国 Prince-ton Instrument 公司制;78-1 型恒温加热磁力搅拌器:常州普天仪器制造有限公司制;FA1004 型电子天平:上海力辰仪器科技有限公司制。1.3 PCL 溶液的配制将 CHCl3和 DMF 按体积比 91 混合并称重,称取一定量的 PCL 颗粒溶解于 CHCl3/DMF混合溶剂中,设置搅拌器的转速为 400 r/min,温度为 60,启动搅拌器搅拌 12 h,直至 PCL 颗粒完全溶解,制得 PCL 质量分数为 6%的溶液。1.4 大气压低温等离子体处理 PCL 溶液采用同轴式 DBD-50 喷枪对 PCL 溶液进行预处理,该喷枪专门设计用于液体或固体处理。采用 CTP-2000 中频交流电源为喷枪提供电力,同时还需要调压器来稳定输出电压和电流。工作时,首先称取 55 g PCL 溶液放入集液瓶中,并将集液瓶至于喷枪底部;然后将喷枪固定在支架中,调整喷枪高度,确保等离子体射流完全浸没在 PCL 溶液中;最后打开氩气阀门,高纯度氩气从喷枪气体入口进入,喷枪的高压和低压接线柱分别和电源的接线柱连接,调节调压器至 20 kV,喷枪产生明亮的等离子体射流,等离子体处理过程见图 1。未经等离子体处理的 PCL 溶液标记为 1#试样。等离子体处理实验分为 3 组:(1)固定氩气流量1 L/min、处理时间3 min,外施电压分别为20,25,30,35 kV,处理后得到的 PCL 溶液试样分别标记为 2#、3#、4#、5#;(2)固定氩气流量 1 L/min、外施电压 35 kV,处理时间分别为 6,9 min,处理后得到的 PCL 溶液试样分别标记为 6#、7#;(3)固定外施电压 35 kV、处理时间 3 min,氩气流量分别为0.5,1.5 L/min,处理后得到的 PCL 溶液试样分别标记为 8#、9#。图 1 大气压低温等离子体处理 PCL 溶液的过程示意Fig.1 Process of atmospheric-pressure low-temperature plasma treatment for PCL solution1支架;2DBD 喷枪;3高压线;4调压器;5中频交流电源;6低压线;7集液瓶;8等离子体射流;9氩气瓶1.5 静电纺丝制备 PCL 纳米纤维膜将低温等离子体处理后的 PCL 溶液试样分别注入 23 号注射器,在接收距离为 20.0 cm、电压为 25 kV、推注速度为 0.04 mm/min、环境温度为(252)、相对湿度为(402)%的条件下进行静电纺丝,得到 PCL 纳米纤维膜。考虑到低温等离子体处理的时效性,每个 PCL 溶液试样静电纺丝 2 h,同时,采用 PI-MAX2 型高速摄影机以2 000 帧/s 的拍摄速度对不同 PCL 溶液的静电纺丝射流进行拍摄,获取纺丝过程信息。1.6 分析与测试溶液性质:采用 RVAV-1 型数字黏度计测试PCL 溶液试样的黏度,选用 1 号转子,转速为20 r/min;采用 DDS-307 型电导率仪测试试样的电导率,测试时探头完全浸没在溶液中;采用Tracker 型界面流变仪测试试样的表面张力,气体流速为 0.1 mL/min,气泡形状为梨型;采用 PHS-25 型酸碱度测试仪测试试样的 pH。所有试样的各项基本参数均测试 5 次,取平均值。纤维形貌:采用 SEM 观察 PCL 纳米纤维膜的表面微观形貌。使用溅射镀膜机对纳米纤维膜进行薄层喷金后,在电流 10 mA、10 kV 的加速电压下获得 SEM 图像。每个纳米纤维膜试样选取100 根纤维,通过 Nano Measurer 1.2 软件测量纳米纤维的直径,并取平均值。纤维结晶性能:利用 XRD 获得 PCL 纳米纤维的结晶性能。选用 D2-PHASER X 射线衍射仪记录 PCL 纳米纤维膜的 XRD 图谱。在 40 kV 和30 mA 条件下,在衍射角(2)为 5 45 以2 合 成 纤 维 工 业 2023 年第 46 卷4()/min 的扫描速率测定纤维膜的相对结晶度(Cr),Cr的计算见式(1)。Cr=Ac/Aa100%(1)式中:Ac为晶面衍射峰的面积之和,Aa为包括非晶衍射峰的总峰面积。2 结果与讨论2.1 PCL 溶液性质聚合物溶液的电导率、黏度、表面张力等性质在静电纺丝过程中起着至关重要的作用。由表 1可知:等离子体处理对 PCL 溶液表面张力没有明显影响,未经等离子体处理的 PCL 溶液的表面张力为 26.60 mN/m,而经等离子体处理后 PCL 溶液的表面张力为 27.8029.81 mN/m;随着外施电压从20 kV 增加至35 kV,PCL 溶液的电导率由1.3 S/cm 增加至 5.58 S/cm,黏 度 由 114 mPas 增加至 188 mPas;延长处理时间至9 min,PCL 溶液的电导率和黏度均达到最大,分别为 9.23 S/cm、466 mPas;随着氩气流量的增加,PCL 溶液的电导率由 3.84 S/cm 增加至6.14 S/cm,黏度由 124 mPas 增加至 195 mPas。这是因为随着等离子体外施电压、处理时间、氩气流量的增加,等离子体射流的强度增大,单位体积内活性粒子的数量增加,导致 PCL溶液电导率的增大;等离子体处理会导致更大的气液交界面,加快溶剂的挥发,导致溶液黏度的增大;PCL 溶液的这些变化不能归因于等离子体对溶液的加热,因为溶液在处理前后其温度基本不发生变化。由表 1 还可知,未经等离子体处理的PCL 溶液的 pH 为 6.8,而经等离子体处理后溶液的 pH 均显著降低,呈强酸性,这是因为等离子体射流会分解溶剂分子并重组形成盐酸所致11。表 1 不同等离子体处理参数下 PCL 溶液的性质Tab.1 Properties of PCL solution under different plasma treatment parameters试样电导率/(Scm-1)黏度/mPas表面张力/(mNm-1)pH1#0.600.0312426.600.026.8002#1.300.0211427.800.030.4003#1.550.0418328.530.040.1004#3.590.0718629.050.170.0905#5.580.2118829.250.170.0806#8.860.2329728.170.050.0807#9.230.2346629.050.170.0758#3.840.0612428.780.061.9909#6.140.0619529.810.160.0502.2 PCL 纳米纤维的形貌和直径等离子体处理后 PCL 溶液性质的改变必然会引起 PCL 纳米纤维形貌和直径的变化,通过对制备的 PCL 纳米纤维膜的 SEM 照片进行分析,研究等离子体处理对 PCL 纤维形貌和直径的影