氮掺杂生物炭的制备与应用研究进展.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期氮掺杂生物炭的制备与应用研究进展李艳玲1，卓振1，池亮2，陈曦1，孙堂磊1，刘鹏1，雷廷宙1（1 常州大学城乡矿山研究院，常州市生物质绿色安全高值利用技术重点实验室，江苏 常州 213164；2 中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林 吉林 132022）摘要：生物质不仅储量丰富、分布广泛且可再生，是一种亟待高值化利用的资源。将其炭化后制备的生物炭具有良好的理化性质，常被用于吸附污染物、制作电极材料。但与活性炭相比，生物炭存在孔隙结构欠发达、表面官能团种类和数量稀少等问题，其应用受到了很大限制。通过对生物炭进行N元素掺杂改性制成N掺杂生物炭（NBC）可丰富生物炭孔隙结构和表面活性位点，提高吸附、导电和催化性能。本文综述了国内外近几年来关于NBC的制备/改性方法（热解法、活化法、水热法、模板法和后处理法等）及其优点和局限性，梳理了各方法得到的NBC的形貌结构及表面化学特征，概括了氮掺杂对NBC的催化、吸附、电化学性能的影响及NBC在各领域的应用。以“制备-结构-性能及应用”相结合的思路，从NBC的应用角度逆向出发，思考如何通过探究N掺杂机理和优化制备方法，来充分发挥NBC在各领域中的应用价值，并对今后该领域的研究发展提出了展望。关键词：氮掺杂；生物炭；活化；催化；吸附；储能中图分类号：TQ424.1 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3720-16Research progress on preparation and application of nitrogen-doped biocharLI Yanling1，ZHUO Zhen1，CHI Liang2，CHEN Xi1，SUN Tanglei1，LIU Peng1，LEI Tingzhou1(1 Institute of Urban and Rural Mining,Changzhou Key Laboratory of Green Safe and High Value Utilization Technology of Biomass,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China;2 Ethylene Plant,PetroChina Jilin Petrochemical Company,Jilin 132022,Jilin,China)Abstract:Biomass is abundant,widely distributed and renewable,and can be used in high value resources.The biochar obtained after carbonization of biomass has good physical and chemical properties,and is often used to adsorb pollutants and make electrode materials.Compared with activated carbon,there are many problems such as underdeveloped pore structure and scarcity of surface functional groups,limits the application of biochar.Nitrogen doping can enrich biochar pore structure and surface activity sites,and endow the N-doped biochar(NBC)with improved adsorption,conductivity and catalytic performance.In this paper,preparation/modification methods of NBC,such as pyrolysis,activation,hydrothermal,template and post-treatment method,along with their benefits and drawbacks were reviewed.The morphological structure and surface chemical characteristics of NBC obtained by each 综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1563收稿日期：2022-08-23；修改稿日期：2022-12-21。基金项目：常州市科技项目应用基础研究计划（CJ20220138）；国家自然科学基金（51906021）；现代农业-碳达峰碳中和科技创新专项资金（农业农村领域重大关键技术攻关）（BE2022426）。第一作者：李艳玲（1992），女，博士研究生，硕士生导师，研究方向为生物质资源化利用。E-mail：。通信作者：刘鹏，讲师，硕士生导师，研究方向为生物质资源化利用。E-mail：。雷廷宙，研究员，博士生导师，研究方向为生物质能源与材料。E-mail：china_。引用本文：李艳玲,卓振,池亮,等.氮掺杂生物炭的制备与应用研究进展J.化工进展,2023,42(7):3720-3735.Citation：LI Yanling,ZHUO Zhen,CHI Liang,et al.Research progress on preparation and application of nitrogen-doped biocharJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3720-3735.37202023年7月李艳玲等：氮掺杂生物炭的制备与应用研究进展method were summarized.And the applications of NBCs in catalysis,adsorption and electrochemical energy storage fields were generalized.With the preparation-structure-characteristics and application combined conception,started from the perspective of NBC application,this paper discussed how to maximize the application value of NBC by investigating the N-doping mechanism and improving the preparation method,and then presented references and recommendations for further research and development in this field.Keywords:nitrogen-doping;biochar;activation;catalysis;adsorption;energy storage我国作为农业大国，每年的农业废弃物、林业废弃物储量丰富。对废弃的生物质进行高值化利用符合我国发展可再生新能源的新目标。随着研究的不断深入，类似沼气技术、燃料乙醇技术、生物质气化技术、生物质液化技术以及生物质炭化技术等高值化利用手段得到了广泛发展。其中，生物质热解炭化技术具有能源转化效率高、能源消耗量少等优点1。近年来，以木屑2-3、农作物秸秆3-4、木质素5等为原料进行生物炭制备的大量相关工作已被报道。生物质在热化学转化过程中，不稳定的碳被转化为芳香族碳骨架并储存在一些载体中，形成一种具有精细纹理结构的可再生的环保材料生物炭6。然而，生物质炭化技术只对生物质进行了初步炭化，无法充分发挥生物炭的优势，具体表现为以下几个方面：孔隙结构、比表面积和化学性质难以调控7；表面官能团种类和数量少且多为带有负电荷的官能团，对阴离子的吸附效果差8；表面疏水性较强、特异活性位点数量有限，比电容以及催化性能较低7。为了满足特定要求，通常对生物炭进行改性处理来改善生物炭的缺陷。传统的生物炭改性方法有蒸汽改性、气体吹扫改性、酸碱改性、氧化剂改性等8。为了更好地调控材料的孔隙结构、亲水性、电子传输速率等关键能力，杂原子掺杂改性成为了近年来的研究重点。杂原子掺杂和活化工艺可以对纯生物炭的孔隙结构进行扩充，增加其比表面积和活性位点，提高生物炭的氧还原反应活性（ORR）、催化性能和电化学性能9。在众多杂化元素（N10-12、B13、S14-15、P16-17、O14）中，由于N元素与C元素在元素周期表中处于相邻位置，具有相似的原子半径，更容易取代C原子形成含N官能团11。此外，掺入电负性较高的N原子会产生偶极矩，增强相邻带正电荷的C原子与外部物质的相互作用，从而显著提高生物炭的极性、碱性以及催化性能。因此，N掺杂改性后的生物炭（N-doped biochar，NBC）不仅具有高度多孔的结构、大的比表面积和强的分子间作用力，还具有较强的表面活性和电化学性能，表现出强的离子交换能力和pH缓冲能力以及吸附能力，在土壤治理18、CO2吸附19-21、污水处理22、电化学储能10,23、催化5,24-25等方面有着广阔的应用前景。近年来国内外对NBC的研究呈现出不断增长的趋势（图1）。N原子在C晶格中的结合模式影响着N形态的类型。NBC 中的 N 类型主要有以下几种：吡咯氮 （N-5）、吡啶氮（N-6）、石墨氮（N-Q）以及吡啶型氧化氮（N-X）（图2）。NBC中N原子所处的化学环境是控制其性质的关键26。N-6和N-5可作为给电子体能够通过提高额外的赝电容进而提高比电容值，增强NBC的电化学应用效能；N-Q的热稳定性强，有助于提高材料的催化性、稳定性和电导率。前体种类、制备工艺和N组分引入方式可影响N官能团的种类和数量，进而影响NBC的性能及应用。如图3所示，本文以“制备-结构-性能及应用”相结合的思路综述了国内外常用的NBC制备方法及其优缺点，梳理了各方法得到的NBC的形貌结构及表面化学特征，概括了氮掺杂对NBC的催化、吸图1近年来N掺杂生物炭的发文量数据来源：在Web of Science数据库中以“N掺杂生物炭”的不同形式英文翻译（如N-doped biochar、N-doping biochar、nitrogen doped biochar、N-doped carbon、N-doping carbon）为关键词搜索 化工进展，2023，42（7）附、电化学性能的影响及NBC在各领域的应用，并对今后该领域的研究发展提出了参考和建议。1 N掺杂生物炭的制备根据N元素引入方式的不同，制备方法主要分为两大类：原位合成法和后处理法（图4）。1.1 原位合成法原位合成法是指在炭化前将N源加入到原料中或以含N和C的前体为原料的合成方法。原位合成法可细分为活化法、水热法、热解法、模板法等。由于在炭化过程中引入N源，该方法所引入的N原子在C骨架中分布均匀、掺杂效果好、含N量较高，制备的炭材料中N形态主要以较为稳定的结构氮形式存在30。1.1.1 活化法活化法可分为物理活化、化学活化以及物理化学共活化3种。相较于物理活化，化学活化具有较低的反应温度、高的比表面积和炭产率以及有效的孔隙率调整等优势。在活化法制备NBC的过程中，活化剂的使用量（浓度、浸渍比）、炭化温度、炭化时间和活化剂种类是影响NBC性能的关键。化学活化法常用的活化剂有 KOH31-32、K2CO310,20、ZnCl233-34等。Chen 等27以芒草为C源，经