氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能.pdf

53D0I:10.11973/xgccl202306010MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERINGVol.47No.6Jun.20232023年6 月第47 卷第6 期2023机械工程材料氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能任昊，李天鹏，张晓峰，赵斌（上海理工大学材料与化学学院，上海2 0 0 0 93）摘要：利用静电引力在MnO2纳米线表面吸附盐酸处理的三聚氰胺（H-melamine),H-mela-mine和MnO2纳米线的质量比分别为1：1，3：1，5：1，然后进行退火以制备氮掺杂纳米碳包覆MnO(MnON-C)复合材料，研究了复合材料的物相组成、微观结构和电化学性能。结果表明：退火处理使得MnO纳米线和包覆在其表面的H-melamine分别转变为MnO及氮掺杂碳材料，得到的MnON-C复合材料呈现串珠状形貌；当H-melamine与MnO2纳米线的质量比为3:1时，复合材料的电化学性能最佳，在1Ag-1电流密度下表现出10 50 Fg-1的超高比电容，并且在3Ag-1电流密度下经6 0 0 0 次充放电循环后具有7 5%的容量保持率。以复合材料为正极、活性炭为负极组装的锌离子混合超级电容器的工作电压范围可达0 2.0 V，且表现出7 2 Whkg-1的能量密度；在3Ag-1的电流密度下经过50 0 0 次循环后，超级电容器仍能保持8 8%的初始比电容。关键词：MnON-C复合材料；碳包覆；氮掺杂；锌离子混合超级电容器中图分类号：TM242文献标志码：A文章编号：10 0 0-37 38(2 0 2 3)0 6-0 0 53-0 8Preparation and Electrochemical Performance of Nitrogen-DopedNanocarbon Coated MnO CompositesREN Hao,LI Tianpeng,ZHANG Xiaofeng,ZHAO Bin(School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:Assisted by electrostatic force,MnOz nanowires were hybridized with hydrochloric acid treatedmelamine(H-melamine),with mass ratios of H-melamine to MnO2 nanowires of 1:1,3:1 and 5:1,respectively,and then was annealed to fabricate nitrogen-doped nanocarbon coated MnO(MnO N-C)composites.The phasecomposition,microstructure and electrochemical performance of the composite were studied.The results show thatthe MnO2 nanowires and surface-coated H-melamine were transformed to MnO and nitrogen-doped carbonmaterials,respectively,by annealing,and the obtained MnON-C composite showed beadlike morphology.Whenthe mass ratio of H-melamine to MnOz nanowires was 3:1,the composite achieved the best electrochemicalperformance,exhibiting high specific capacitance of 1 050 F.g-at the current density of 1 Ag-and capacitanceretention of 75%after 6 000 charge/discharge cycles at 3 A-g-current density.The zinc-ion hybrid supercapacitorassembled with the composite as cathode and activated carbon as anode could operate in the voltage window of o-2.0 V,and showed an energy density of 72 W.hkg-1.After 5 000 cycles at the current density of 3 Ag-1,thesupercapacitor stll maintained 88%of the initial specific capacitance.Key words:MnON-C composite;carbon coating;nitrogen doping;zinc-ion hybrid supercapacitor收稿日期：2 0 2 2-0 6-12；修订日期：2 0 2 3-0 5-11基金项目：上海市自然科学基金资助项目（2 1ZR1445700）作者简介：任昊（1996 一），男，山西霍州人，硕士研究生通信作者（导师）：赵斌教授0引言随着科学技术的发展，传统化石能源的过度消耗以及其使用带来的环境污染和温室效应等问题日益凸显，开发可以取代传统化石能源的新型清洁能54MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING任昊，等：氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能2023机械工程材料源已经成为全球的研究热点之一1。然而，有效利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的前提是开发出安全可靠的储能装置。超级电容器具有高的功率密度和优异的循环稳定性，但是其能量密度较低，因此大规模应用受限2 二次离子电池具有更高的能量密度，然而功率密度较低，倍率性能和循环稳定性较差3。结合二者的优势来构造混合超级电容器可能是实现理想能量密度和高功率输出的一种有效解决方案4锌离子混合超级电容器作为一种新兴的电化学储能器件，不仅集成了锌离子电池和超级电容器的优点，而且使用锌基水溶液作为电解质，更加安全环保。此外，锌离子混合超级电容器还具有锌储量丰富、理论容量高和成本低等优点5。迄今为止，已经报道了2 种不同类型的锌离子混合超级电容器。DONG等6 以活性炭（AC)和金属锌分别作为正极和负极、ZnSO4溶液作为电解液，实现了锌离子混合超级电容器的组装；该混合电容器同时具有高的能量密度、大的功率输出以及良好的循环稳定性，因此引发了国内外研究人员极大的研究兴趣。然而，电化学反应过程中锌枝晶的不可控形成以及锌的低溶解/沉积效率仍然是该类型器件面临的挑战之一。MA等7 开发了另一种锌离子混合超级电容器，这种电容器使用电池型电极作为正极、电容器型电极作为负极（避免了不稳定锌负极的使用）、锌盐溶液作为电解质，主要基于正极发生的Zn+嵌人/脱出和负极上发生的离子吸附/解吸实现电荷的存储；但目前该类锌离子混合超级电容器的研究报道仍然较少，其性能也还有很大的提升空间。在已有锌离子电池的研究中，常用的电池型正极材料主要包括锰氧化物、钒氧化物和普鲁士蓝类似物8 ，其中锰氧化物因理论容量高、环境友好和成本低而备受关注9，许多不同价态的锰氧化物如MnO2、M n z O：和Mn:O4等都可以用于Zn+的存储。此外，LI等10 1研究发现，理论上没有容量的MnO在经过电化学活化后表现出了优于MnO2的电化学性能，认为MnO的活化归因于初次循环过程中Mn+溶解产生的锰缺陷及其诱导的锰化合价升高；该研究表明MnO在锌离子储存方面具有重要的应用前景。然而，MnO电极材料同样存在导电性差和循环过程中结构易塌的问题，所以需要对其进行改性处理。表面碳包覆可在提高MnO导电性的同时抑制锰溶解，从而改善其倍率性能和循环稳定性，但目前相关的工作鲜有报道。为此，作者通过静电吸附作用将盐酸处理的三聚氰胺(H-melamine)吸附在MnO,纳米线表面，并通过后续退火处理实现了MnO2向MnO物相的转变及氮掺杂纳米碳的生成，制备得到氮掺杂纳米碳包覆MnO(MnON-C)复合材料,研究了 H-melamine与MnO2纳米线质量比对复合材料的物相组成、微观结构和电化学性能的影响，并以优选的复合材料为正极与活性炭负极匹配组装了锌离子混合超级电容器，测试了超级电容器的电化学性能，为开发高性能的锌离子混合超级电容器正极材料提供参考。1试样制备与试验方法1.1试样制备试验原料：一水合硫酸锰（MnSO4H,O)、三聚氰胺（C.H.N。），由上海泰坦科技有限公司提供；高锰酸钾（KMnO4）、硫酸、浓盐酸（质量分数约为37%）、无水乙醇，由国药集团提供。所有化学试剂均为分析纯，去离子水采用Millipore超纯水机制得。采用水热法合成MnO2纳米线。将0.1gMnSO4H2O分散于15mL去离子水中，在常温下进行磁力搅拌，在搅拌过程中向溶液中逐滴加入1mL浓度为0.5molL-的硫酸，搅拌5min，再逐滴加人14mL浓度为0.1molL-1的KMnO4溶液，搅拌1h，随后超声30 min；将溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，密封后放人鼓风干燥箱中于120水热反应16 h；反应结束后自然冷却至室温，打开反应釜取下层沉淀物，使用去离子水离心洗涤3次，冷冻干燥，收集得到MnO2纳米线粉末。使用盐酸对三聚氰胺进行处理。将5g三聚氰胺与7 5mL乙醇混合，常温磁力搅拌4h，再逐滴加人5mL浓盐酸，继续搅拌2 h，随后使用乙醇离心洗涤多次以将HCl充分去除，再在6 0 下干燥8 h。将盐酸处理后的三聚氰胺简记为H-melamine。将2 5mgMnOz纳米线加人到2 5mL去离子水中，超声处理15min使其均匀分散，命名为混合液A。按照H-melamine和MnO2纳米线质量比分别为1:1,3:1,5：1称取H-melamine,均匀分散于25mL去离子水中，超声处理15min使其充分溶解，命名为溶液B。将溶液B逐滴加人到混合液A中，磁力搅拌2 h使其充分混合，随后使用去离子水离心洗涤多次，并经过冷冻干燥获得MnO2H-melamine中间体粉末。将H-melamine和MnO255MATERIALSFORMECHANICAL ENGINEERING任昊，等氮掺杂纳米碳包覆MnO复合材料的制备与电化学性能2023机械工程材料质量比为1:1，3:1,5:1的中间体分别命名为HM-1、H M-3和HM-5 中间体。对MnOzH-melamine中间体进行退火处理制备氮掺杂纳米碳包覆MnO(MnON-C)复合材料，退火工艺为在氩气气氛下以2 min-的速率升温至6 0 0，保温4h后自然冷却。将HM-1、HM-3和HM-5中间体退火后的复合材料分别命名为 NCM-1、NC M-3和NCM-5复合材料。1.2试验方法采用ZetasizerNanoZS90型纳米粒度电位仪测试MnO纳米线和H-melamine的Zeta电位。采用SPECTRUM100型傅里叶变换红外光谱仪（FT-I R）分析MnO纳米线和 MnOH-melamine中间体的分子结构和化学键。采用RigakuUltimate IV型X射线衍射仪（XRD)对MnO2纳米线和复合材料进行物相分析，选用铜靶K。射线（波长0.154 nm）。采用Horiba LabRAMHR型拉曼光谱仪对复合材料的结构进行分析，激光的激发波长为532 nm。采用K-alpha型X射线光电子能谱(XPS)仪分析MnO2纳米线和复合材料的化学成