单颗粒-电感耦合等离子体质谱法测定地表水中金属纳米颗粒的初探.pdf

第15卷第4期2023年7 月监测技术单颗粒-电感耦合等离子体质谱法测定地表水中金属纳米颗粒的初探环境监控与预警Environmental Monitoring and ForewarningVol.15,No.4July 2023D01:10.3969/j.issn.1674-6732.2023.04.008方婷轩,王静1*，余磊,季海冰，陆佳锋，谢益东,潘正涛?（1.浙江省生态环境监测中心，浙江杭州3 10 0 12;2.杭州蕙兰未来科技城学校，浙江311121)摘要：阐述了单颗粒-电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS）的背景、分析原理、颗粒数量浓度和粒径计算原理，并采用该方法分析地表水中的纳米颗粒，探究其分析条件和影响因素。试验中测定了银、钛、铜、锌、镉、铅6 种金属纳米颗粒（A g NPs、T i NPs、Cu NPs、Z n NPs、Cd NPs、Pb NPs），纳米颗粒数量浓度为2.0 0 10 3 1.9 2 10 个/mL。在粒径分布上，AgNPs和CdNPs相对单一且粒径较小，平均粒径为10 和16 nm;其他4种纳米颗粒（TiNPs、Cu NPs、Z n NPs 和PbNPs）的粒径均在较广的范围内分布，粒径范围分别为58 17 6,43 7 5,9 0 2 7 8 和19 13 6 nm。SP-I C P-M S方法相比其他分析方法更为便捷、快速、准确和全面，可同时获取纳米颗粒的粒径大小、分布状况，以及颗粒数量浓度和溶解态离子质量浓度等信息，可为之后的深人研究提供理论基础和科学依据。关键词：单颗粒-电感耦合等离子体质谱法；金属纳米颗粒；颗粒数量浓度；颗粒粒径中图分类号：X832Preliminary Research on Determination of Metal Nanoparticles in Surface Water bySingle Particle-Inductively Coupled Plasma Mass SpectrometryFANG Tingxuan,WANG Jing,YU Lei,JI Haibing,LU Jiafeng,XIE Yidong,PAN Zhengtao?(1.Zhejiang Ecological and Environmental Monitoring Center,Hangzhou,Zhejiang 310012,China;2.HangzhouHuilan Future Sci-tech City School,Hangzhou,Zhejiang 311121,China)Abstract:This review mainly describes the background,analysis principle,calculation principle of particle quantityconcentration and particle size of single-particle inductively coupled plasma mass spectrometry.The method is used to analyzethe nanoparticles in surface water and the analysis conditions and influencing factors is explored.Six metal nanoparticles,AgNPs,TiNPs,CuNPs,ZnNPs,CdNPs and PbNPs were measured in this experiment,with particle quantity in the range of 2.00 x10 to1.92x10 per milliter.AgNPs and CdNPs are relatively single and have smaller particle sizes,with an average particle size of10 and 16 nm.The particle sizes of the other four nanoparticles(TiNPs,CuNPs,ZnNPs and PbNPs)are distributed over a widerange,ranging from 58 to 176,43 to 75,90 to 278,and 19 to 136 nm,respectively.The SP-ICP-MS method is more convenient,fast,accurate,and comprehensive than other analytical methods.It can simultaneously obtain information on the particlesize,distribution,number and concentration of nanoparticles,as well as the mass concentration of dissolved ions.It can provide atheoretical basis and scientific basis for future in-depth research.Key words:Single particle-inductively coupled plasma mass spectrometry;Metal nanoparticles;Particle number concentration;Particle size20世纪8 0 年代末，纳米技术作为一门新兴交收稿日期：2 0 2 2-0 7-2 5；修订日期：2 0 2 2-10-3 0基金项目：浙江省重点研发计划项目（2 0 2 1C03176）；浙江省生态环境科研和成果推广项目（2 0 2 1HT0019,2021HT0020,2021HT0005）作者简介：方婷轩（19 9 1一），女，工程师，硕士，从事环境监测工作。*通讯作者：王静E-mail：Wa n g j 3 18 6 16 3.c o m一52 一杭州文献标志码：B文章编号：16 7 4-6 7 3 2(2 0 2 3)0 4-0 0 52-0 5叉学科逐渐发展，对2 1世纪的经济、国防和社会产第15卷第4期生了重大影响 。纳米材料由纳米颗粒粒子组成,纳米颗粒(NPs)是指基本结构单元中至少有一维处于1 10 0 nm范围内的颗粒 2 。因其微小的粒径和特殊的空间结构，赋予其优越的反应活性、磁性、导电性及光学性质，被广泛应用于半导体材料、电子技术、能源开发、生物医药和环境保护等领域 3。然而在纳米产品的生产、运输、使用或废弃过程中,纳米颗粒不可避免地被释放到自然环境中，,并在大气、土壤及水体环境中进行迁移，与环境因素相互作用,可通过食物链对低级到高级生物产生不同程度的影响 3-4。水环境中,纳米颗粒物呈现一种稳定且分散的胶体体系，纳米颗粒可能会因为布朗运动而发生一系列的“聚集-分散-再聚集”或者“分散-聚集-再分散”等过程，最终因聚集体的粒径过大而沉降到沉积物上，或被水中浮游生物吞噬而逐级富集，最终影响纳米颗粒物在水中的生态毒性。因而纳米颗粒的毒性往往与其尺寸大小、化学组成、形状和表面物理化学性质等相关 5-6 。随着现代科学分析技术的发展，对纳米颗粒表征的分析技术也逐渐成熟，主要包括扫描电子显微镜法、透射电子显微镜法、动态光散射技术、分光光度法和单颗粒-电感耦合等离子体质谱法（SP-ICP-MS)等,为纳米颗粒的研究提供了坚实的技术支撑 7 。现选用SP-ICP-MS法测定地表水中的金属纳米颗粒，对分析条件和影响因素进行初探。1单颗粒-电感耦合等离子体质谱法原理1.1分析原理SP-ICP-MS法是建立在电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)基础上的一种信号采集技术。当样品中的待测元素以溶解离子态稳定且均匀分布时，则单位时间内被检测到的响应值可被视为常数，即一个连续稳定的强度信号值 。当样品溶液中含有目标元素的纳米颗粒，元素在溶液中的分布不再均匀，当足够分散的纳米颗粒溶液雾化后进人等离子体形成气溶胶，会电离产生离子流，一个纳米颗粒对应一束离子流，这束离子流进人检测器后会在极短时间内被读取,并形成高于溶液基线背景信号的一个独立、不连续的极强脉冲信号 8 。用时间分辨模式采集数据，因纳米颗粒数量浓度与脉冲信号个数成正比，纳米颗粒粒径与脉冲信号强度成正比的关系，可同时获得纳米颗粒数量浓度与粒径的方婷轩等单颗粒-电感耦合等离子体质谱法测定地表水中金属纳米颗粒的初探标元素质量在颗粒中的百分比。假设把每个纳米颗粒近似当作一个实心球体【10-1，则颗粒粒径大小（dp)计算公式见式（4)。36mNPdp=VTp式中：dp纳米颗粒粒径大小,nm;-T圆周率;p纳米颗粒的密度,kg/m。一53 一2023年7 月定量结果 8-9 。1.2颗粒数量浓度计算原理样品由进样系统经过雾化、离子化等最终进人检测器,在此过程中能被检测到的信号存在一定损失，这与样品提升量和传输效率有关 10 ,纳米颗粒数量浓度与脉冲信号个数成正比,关系公式见式(1)。fnp=NNpQsam.式中：fnp脉冲信号个数，个/min;Np纳米颗粒数量浓度，个/mL；Q s m样品提升量,mL/min;n.传输效率。.是关键参数，通过测定单位时间内的进样量得到Qsam，再采用已知Np的纳米颗粒标准溶液进样，由软件计算获得fnp，通过式（1）标定mn，作为校正参数代人公式，获得待测样品中的Np。1.3颗粒粒径计算原理颗粒粒径与脉冲信号的强度成正比，需要将检测器在单位时间内测到的离子强度信号转换成纳米颗粒的质量信号 10 。进入仪器的有效离子质量（W）的计算公式见式（2）。W=n.Qsmtawl C式中:tawel单位时间,ms;C待测金属溶解态离子质量浓度，g/L；n.和Qsam同式（1）。建立离子强度与质量强度的质量流量方程。在相同的测试条件下，得到溶解态离子标准曲线的信号响应值（S）。W与S呈线性关系，求得质量流量方程斜率（k）。净强度信号值与曲线斜率的比值为样品目标元素的质量 10 1，目标元素质量在颗粒中仅占一定百分比f（若为单质金属纳米颗粒，则fm=1）。纳米颗粒的质量（mnp）计算公式见式(3)。mNp=kfm式中：mNp纳米颗粒的质量，g;Spulse纳米颗粒信号强度；Sbkgd一背景信号强度，包括仪器噪声、溶解态离子信号、检测不到的小粒径纳米颗粒信号等；k质量流量方程斜率；f.目(4)(1)(2)(3)第15卷第4期2实验部分2.1仪器和试剂2.1.1仪器和参数采用NexION2000G电感耦合等离子体质谱仪（美国珀金埃尔默公司），用标配调谐液（NexIONSetupSolution）对仪器进行参数优化，具体参数见表1。表1电感耦合等离子体质谱仪参数参数类别雾化器流量/(Lmin-）辅助气流量/(Lmin-)等离子体流量/(Lmin-）射频发生器电压/V模拟电压/V脉冲电压/V仪器调谐达到最佳状态后，进行单颗粒测试，驻留时间为50 s,扫描时间为10 0 s,各元素参数见表2。表2 各元素参数参数类别Ag质量数/aum107NPs密度/10.494.518.927.14.(g m3)偏转电压/V-12.8-15.12.1.2试剂以美国nano Composix公司生产的2 种规格金纳米颗粒（AuNPs）为单颗粒标准溶液,分别为粒径30nm（颗粒数量浓度为9.9 2 10 个/mL）和粒径50nm（颗粒数量浓度为9.8 9 10 个/mL）。测试换算得到Qsam为0.2 8 2 mL/min，n 为6.54。以多元素混合标准溶液（IS9 113 11，美国AccuStandard公司）配制溶解态元素标准曲线。2.2样品采集与前处理采集某流域地表水，置于样品瓶中