催化臭氧氧化去除水中PPCPs的作用机制及工艺研究进展.pdf

催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展彭嘉运（中南大学湘雅医院，长沙 410008）摘要：臭氧催化剂不仅可以提高对臭氧利用效率，还可以提高对污染物的去除效率。因此开发高效催化剂并促进催化臭氧氧化技术的实际应用是当今研究热点。文章对国内外近年来催化臭氧相关文献总结分析，归纳了常用的催化剂类型，分析了不同类型催化剂的可能催化机制，总结了多种因素对催化臭氧降解 PPCPs 效率的影响规律和开发的耦合工艺，展望了非均相催化臭氧氧化在 PPCPs 治理领域的应用，同时也提出了非均相催化臭氧氧化技术存在的问题。关键词：PPCPs；高级氧化；催化机制；影响因素；工艺应用中图分类号：X52文献标志码：ADOI：10.16803/ki.issn.1004 6216.202209003Research progress on the mechanism and the process of catalyticozonation to remove PPCPs in waterPENG Jiayun（Xiangya Hospital,Central South University,Changsha 410008,China）Abstract：The ozone catalyst could not only improve the utilization efficiency of ozone,but also enhance the removalefficiency of pollutants.Hence,the development of high-efficiency catalysts and the practical application of catalytic ozonationtechnology are the current research hotspots.The paper summarized and analyzed the literature related to catalytic ozone in recentyears.Importantly,the possible catalytic mechanism of different types of catalysts,the influence of various factors on the efficiencyof ozone catalytic degradation of PPCPs and the developed coupling process were summarized.The application of heterogeneouscatalytic ozonation in the field of PPCPs treatment was prospected,and the existing problems of heterogeneous catalytic ozonationtechnology were also proposed.Keywords：PPCPs；advanced oxidation；catalytic mechanism；factors；applicationCLC number：X52 催化臭氧氧化作为一项具有实际应用前景的高级氧化技术，在药品及个人护理品（Pharmaceuticalsand personal care products,PPCPs）污染水治理领域得到广泛关注。因 PPCPs 在应用中不能被人体和动物体完全吸收利用，常以母体或代谢物形式持续进入环境，以伪持续状态存在于环境中，致使在水环境中被频繁检出。中国长江中的 PPCPs 浓度最高 达 115.20 ng/L1；巴 西 Paraopeba河 流 中 的PPCPs 浓度处于 0.4340.60 ng/L2；肯尼亚的一些河流中其浓度更是达到 1 g/L3。若该类物质长期存在于环境中，则会对生态环境及生物造成严重影响。因此，当务之急是开发有效和先进的技术去除水环境中的这类物质。近年来，高级氧化技术（Advanced OxidationProcesses,AOPs）被广泛用于处理各种有机污染物。该技术生成的高活性氧化自由基（例如羟基自由基（OH,E0=2.7 V）和超氧自由基（O2,E0=0.33 V)）对 PPCPs 具有很强的降解能力4。目前常用的 AOPs主要有光催化5、光芬顿6、模拟太阳光与 Fe2+和过硫酸盐的组合体系7以及臭氧氧化技术8等。臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术中常被用于水处理或者水质净化。然而，单一的臭氧氧化存在一定缺点，例如，对污染物选择性高、氧化不完全，及由于溶解度低和不稳定性而导致臭氧利用效率低等9。因此，研究人员致力于克服上述缺点，催化臭氧氧化通常被认为是一种可靠的方 收稿日期：2022 09 01录用日期：2022 10 25作者简介：彭嘉运（1992），女，硕士研究生、工程师。研究方向：医疗废水处理。E-mail：引用格式：彭嘉运.催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展J.环境保护科学，2023，49（4）：102 112.第 49 卷 第 4 期 2023 年 8 月Environmental Protection ScienceVol.49 No.4Aug.2023法，因其不仅可以促进臭氧分解，且不需额外添加化学物质能量10。本文归纳了不同类型催化剂在臭氧催化体系中可能的催化机理，总结了不同因素对催化臭氧体系对污染物降解的影响；并对以催化臭氧氧化为基础的高级氧化技术在对环境中PPCPs 降解和矿化中的工艺应用分析和总结，旨在为催化臭氧氧化研究及应用提供参考。1 催化臭氧氧化机制根据催化剂的类型，可以将催化臭氧分类为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，使用的催化剂，见图 1。图 1 催化臭氧类型及催化剂分类Fig.1 Types of catalytic ozone and classification of catalysts 1.1 均相催化在均相催化过程中，常用的催化剂有 Mn2+、Cu2+、Co2+、Fe3+等11-12，研究表明，均相催化机制主要有两种13：（1）溶液中的金属离子促进臭氧分解产生OH；（2）金属离子与废水中的有机物发生络合作用，形成的络合物与臭氧反应促进臭氧的分解。单独臭氧氧化过程中，pH 对氧化作用机制影响很大。当 pH 4 时，反应体系以臭氧直接氧化为主；当 4 pH 9 时，则以生成的OH 间接氧化为主14。当在均相催化臭氧体系中，即使在低pH 条件下，仍有较高的催化效率，从上述结论中可知体系中存在的过渡金属离子对自由基的生成具有一定影响。对于催化机制（1），以 Fe2+为例，SAULEDA et al15提出了可能的反应过程，见式（1）（2），首先臭氧与 Fe2+作用形成中间体 FeO2+、FeO2+与水反应生成OH。但如果反应体系中Fe2+浓度过高，则形成的中间体 FeO2+直接与 Fe2+反应生成 Fe3+，见式（3）。通过以上反应说明，适当浓度的 Fe2+有助于催化臭氧反应的进行。Fe2+O3FeO2+O2（1）FeO2+H2OFe3+OH+OH-（2）FeO2+Fe2+2H+2Fe3+H2O（3）MA et al16研究在 Mn2+存在的条件下，催化臭氧降解阿特拉津，研究结果表明在催化剂存在条件下降解效率比在单独臭氧条件下有明显的提高，且降解过程遵循自由基型机理。但一些研究具有不同的结论，例如 TRAPIDO et al17报道 Mn2+对催化臭氧没有明显的作用。WU et al18通过往催化臭氧体系中（O3/Mn2+、O3/Fe2+、O3/Zn2+、O3/Co2+和O3/Ni2+）添加OH 抑制剂探究催化机制，结果表明，除了O3/Mn2+体系，对染料的脱色都具有明显的抑制作用；在 O3/Mn2+体系中使染料脱色的原因可能是臭氧的直接脱色和产生的 Mn3+和 Mn7+氧化作用。因此，除实验条件可能的影响外，产生这种现象可能是自由基作用机制不是均相催化臭氧过程的唯一机理。特别是在一些简单结构有机物存在的条件下，溶液中的金属离子与有机物发生络合反应形成复杂的络合物，这些物质对该体系可能起到催化作用。PINES et al19的研究发现，溶液中的 Co2+会与有机分子形成复杂的络合物；在 Co2+体系中臭氧对草酸具有较高的矿化能力，且具有较快的反应速第 4 期彭嘉运：催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展103率，反应速率随着 pH 的降低而增加。通过自由基抑制剂实验证实了OH 在 O3/Co2+体系中不与草酸盐的矿化有关的假设，提出了可能的催化机制，见图 2。BELTRAN et al13的研究也证明了，在 O3/Co2+体 系 中，OH 对 草 酸 盐 的 矿 化 作 用 较 小。BELTRAN13利用 Fe3+为催化剂，在 O3/Fe3+体系中对草酸的处理，得到了与 PINES 和 RECKHOW 相似的结果，并提出了相似的机理，见式（4）（9）：Fe3+C2O2-4FeC2O+4（4）FeC2O+4+C2O2-4Fe(C2O2)-4（5）Fe(C2O2)-4+C2O2-4Fe(C2O2)3-4（6）FeC2O+4+O32CO2+Fe3+2O-3（7）Fe(C2O2)-4+O32CO2+FeC2O+4+2O-3（8）Fe(C2O2)3-4+O32CO2+Fe(C2O2)-4+2O-3（9）图 2 草酸条件下 Co2+离子催化氧化机理Fig.2 Mechanism of Co2+ion catalytic oxidation underoxalic acid conditions 基于以上分析，在均相催化臭氧氧化体系中，均相臭氧催化剂与污染物形成络合物可能是催化臭氧氧化的主要反应途径，尤其是对草酸、丙酮酸等一些低分子量酸；但在部分条件下，金属离子在反应体系中可以促进臭氧分解产生氧化能力更强的羟基自由基。为了维持催化的稳定，过渡金属离子会被氧化并最终再生为初始形态，保证了催化反应的循环利用。在反应过程中，溶液的 pH，过渡金属离子类型及浓度以及目标污染物的种类等都会影响催化臭氧氧化途径和催化机制。均相臭氧催化氧化虽然可以有效地去除水环境里的有机污染物，但是均相催化剂都是以离子形态存在于水环境中。离子态的均相催化剂存在难分离、流失损耗、易造成水体二次污染等缺点。为了克服均相催化剂的缺点和弊端，研究者提出了非均相臭氧催化氧化技术。非均相臭氧催化氧化对有机污染物的去除效果显著高于单独臭氧氧化，其除了具有均相催化氧化的作用优点外，固相载体对有机污染物具有一定吸附作用，对污染物的去除具有协同作用，大幅提高该工艺对污染物的去除效率。另外，非均相臭氧催化剂在使用过程中，具有容易回收、可重复利用、成本较低、改良空间大、无二次污染等优点，非均相臭氧催化氧化在高级氧化技术领域中具有显著的优势。因此以下章节分析非均相臭氧催化剂类型、作用机制及应用。1.2 非均相催化臭氧氧化因均相臭氧催化剂以金属离子形式存在于水溶液中，在使用后需要再处理水溶液中的金属离子，限制了广泛应用。非均相催化臭氧氧化使用固催化剂，既可以提高臭氧的传质效率20，又可以通过调整催化剂的性质结构来实现不同功能化的应用，从而形成了催化臭氧氧化领域研究的热点。目前研究最为广泛的非均相臭氧催化剂类型包括 3 大类：（1）金属氧化物，例如 MnO2、CuO、CeO、Fe2O3、ZnO、Al2O3等；（2）碳基材料，例如氧化石墨烯，碳纳米管，碳纳米纤维等；（3）以金属及金属氧化物为活性成分负载型材料，例如锰掺杂磁性氧化铁，尖晶石铁氧体，过渡金属掺杂氧化铝等。以下对不同类型的非均相臭氧催化剂分析和总结。1.2.1 金属氧化物 锰的氧化物是一种常用的臭氧催化剂，且被认为是催化臭氧最有效的催化剂之一。MA et al21利用 MnO2为催化剂催化