车用柴油快速检测方法的研究.pdf

第 42 卷第 4 期2022 年 12 月Vol.42,No.4D ec.2022化 学 传 感 器CHEMICAL SENSORS*通信联系人，Tel:17799257636;E-mail:车用柴油快速检测方法的研究赵东升*,吴雁蓓,班慧昭（中国石油西北销售公司，兰州730000）摘 要：根据销售公司车用柴油产品质量检测的需求，为缩短测定车用柴油凝点、冷滤点、闪点、密度等多项检测分析时间，该文收集西部地区炼厂和油库样品及经典方法分析结果，使用不同厂家的近红外光谱仪对柴油样品进行扫描，采用偏最小二乘法建立校正模型，使用不同仪器进行未知样品测试，并验证其准确性、重复性及再现性。结果表明，利用近红外光谱法在模型适用的范围内，可以得到理想的车用柴油凝点、冷滤点、闪点、密度分析结果。该方法的应用，对提高油品接卸输转工作效率，降低车船停泊滞期费等具有重要意义。关键词：近红外光谱；车用柴油；快速检测Study on rapid detection method of automobile diesel fuelsZhao Dong-sheng*，Wu Yan-bei,Ban Hui-zhao（The Northwest Marketing PetroChina,Lanzhou 73000,China）Abstract:In order to shorten the analysis time of measuring the condensation point,cold filter point,flash point and density of automotive diesel,samples from refineries and oil depots in the western region were collected and analyzed by classical methods.The diesel samples were scanned by near-infrared spectrometers from different manufacturers,and a calibration model was established using partial least squares,They test unknown samples using different instruments to verify accuracy,reproducibility and reproducibility.The results show that the ideal analysis results of freezing point,cold filter point,flash point and density of vehicle diesel can be obtained by using near infrared spectroscopy within the applicable range of the model.The application of this method is of great significance to improve the working efficiency of oil unloading and transportation and reduce the demurrage of vehicles and ships.Key words:near infrared spectrometry;automobile diesel fuels;rapid detection0 前言车用柴油是使用最多的石油燃料之一，在存储及运输等过程中凝点、冷滤点、闪点、密度分析指标尤为重要。GB 19147-2016车用柴油 中传统方法分析过程中存检测参与人员多、检测设备种类多、抽样环节多、样品转移次数多、使用试剂种类多、样品用量大、实验室投入巨大，而且质量出现异常时传统方法结果反馈不及时，易出现质量问题。近红外光谱技术作为一种分析手段是从上世纪 50 年代开始的，并在 80 年代以后的 10 多年里成为发展最快，是最引人注目的光谱分析技术。它是光谱分析技术、化学计量学技术和基础测量技术的有机结合，可以快速、高效地对样品进行定性和定量分析，被称为“分析的巨人”1。近红外光谱在油品分析行业也被应用和推广，徐广通等采用傅立叶变换近红外光谱技术与偏最小二乘法结合测定了柴油的物理性质。结果表明,与标准方法相比，近红外光谱法具有重现性好、分析速度快、使用样品量少、分析成本低等优点2。然而其验证基本是一个赵东升等：车用柴油快速检测方法的研究574 期实验室数据分析得到的结论，不同设备不同实验室验证未见相关报道。本文联合几个实验室使用不同厂家近红外光谱仪测定车用柴油凝点、冷滤点、闪点、密度分析，验证试验的准确性、重复性和再现性。1 实验部分1.1实验原理近红外光谱法是利用含有氢基团（XH，X 为 C，O，N 等）化学键的伸缩振动的倍频或合频，以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，通过主成分分析、偏最小二乘法(PLS)等现代化学计量学方法，建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系（定标模型），从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定3。1.2实验仪器本实验采用国产和进口设备共计三个厂家四种型号的仪器进行样品测试，仪器各项技术参数见表 1：表 1 仪器参数设置Tab.1 Instrument parameter setting测试单位ABCD生产厂商聚光科技聚光科技博尔ABB型号SupNIR-2600SupNIR-1360AB311MFD-NIR2000波长范围（nm）1000-18001000-25001300-26003700 12000cm-1波长准确性（nm）0.20.20.50.2波长重复性（nm）0.050.050.20.002 cm-1光谱分辨率（nm）66.580.7 cm-1杂散光0.1%0.1%0.1%光源卤钨灯卤钨灯卤钨灯InAs测量池5mm5mm2mm1.3光谱仪波长范围的选择使用波长范围 1000 2500nm 的聚光科技SupNIR-1360A 型近红外光谱仪对柴油样品进行扫描，得到的光谱图及光谱透过率如图1、2所示：图 1 样品光谱图Fig.1 Spectrum of the sample由图可以看出，波长 2250 nm 以后的样品吸光度超过了 2.0，光谱透过率为 0，出现了吸收溢出现象，多为干扰峰；波长 1050 nm 以下的样品吸光度小于 0.1，无明显的波动。因此建议选择波长范围为 1000 nm-2250 nm 的仪器作为实验所用的光谱仪。考虑到仪器经济性、波长稳定性、再现性、检测速度等因素，也可以选择波长为 1000 nm-1800 nm 仪器（图 3）。42 卷58化 学 传 感 器图 2 样品透过率图Fig.2 Sample transmittance diagram图 3 1000 nm-1800 nm 仪器光谱图Fig.3 Spectrogram of the instrument of1000 nm-1800 nm1.4校准模型建立1.4.1实验样本集选取选用 5 家炼油厂、9 座油库的车用柴油 80多批次作为数据库样本，样本的理化数据均来自油库日常分析检测的结果。1.4.2样品处理将样品摇匀后，使用一次性滴管吸取适量样品润洗至少三次样品池后，吸取适量样品滴入样品池，并迅速盖严样品池，放入近红外光谱仪检测室进行扫描。样品测定完后，使用石油醚清洗样品池。1.4.3建立模型使用聚光科技 SupNIR-2600 近红外光谱仪采集光谱数据，利用化学计量学软件分别对柴油光谱与各自实验室提供的常规理化数值建立校准模型，模型报告如图 5 所示。使用化学计量学软件，计算出 PRESS 值与主因子间的关系和样本的马氏距离值，参考这两个值，确定出最佳主因子数，并对对异常样本进行剔除。经过数据处理，得到校准模型参数如表 2。此模型中样品的性质范围基本涵盖了-35号车用柴油、0 号车用柴油的全部指标范围，SEC 值和 RC 值均在 1.00.3 以内，在化学计量学软件中，使用模型对样本进行反算，预测值与真实值之间偏离较小，说明车用柴油的四项指标数学模型建立很好的。赵东升等：车用柴油快速检测方法的研究594 期 A B C D图 5 SupNIR-2600 模型报告(A)冷滤点(B)凝点(C)闪点(D)密度Fig.5 Model report of SupNIR-2600(A)Cold filter point;(B)Freezing Point;(C)Flashpoint;(D)Density表 2 校准模型信息Tab.2 Calibrate model information性质名称SECRC校正样本个数性质范围闪点1.0380.8818056 76.5（）凝固点1.1220.95780-45 -2（）冷滤点1.2990.78380-45 2（）密度0.7900.97780795.5 840.7kg/m32实验精密度测试使用 ABB 公司 FD-NIR2000 型近红外光谱仪、聚光科技 SupNIR-2600 近红外光谱仪、聚光科技 SupNIR-1360A 近红外光谱仪和天津博尔 B311M 型近红外光谱仪进行未知样品测试，验证实验的准确性、重复性与再现性。2.1试验准确性测试三家实验室利用各单位自有近红外光谱仪测定凝点（表 3，图 6）、冷滤点（表 4，图 7）、闪点（表 5，图 8）和密度（表 6，图 9）分析，与传统试验数据进行比较，计算标准偏差。表 3 凝点传统方法与近红外光谱法数据Tab.3 Condensation Point data obtained by traditional method and near infrared spectroscopy项目凝点（）测试单位AD样品编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#传统方法结果-14-13-18-12-12-10-11-10-10-10近红外结果-14.1-15.7-16.9-15.4-15.7-13-13.3-11.7-12-12.6偏差0.12.71.12.65.732.3-42 卷60化 学 传 感 器图 6 凝点数据偏差值统计Fig.6 Statistical deviation of freezing point data表 4 冷滤点传统方法与近红外光谱法数据Tab.4 Cold filter point data by traditional method and near infrared spectroscopy项目冷滤点（）测试单位ADC样品编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#11#12#13#14#15#传统方法结果0-2-10-7-5-5-5-7-7-8-11-12-10-11-11近红外结果-1.2-4.9-9.9-7.2-7.2-7.9-7.8-8-8.3-8.9-14.1-14.4-14.3-14.1-14.2偏差1.22.90.10.22.22.92.811.30.93.12.24.33.13.2图 7 冷滤点数据偏差值统计Fig.7 Cold filter point data deviation statistics赵东升等：车用柴油快速检测方法的研究614 期表 5 闪点传统方法与近红外光谱法数据Tab.5 Flash point data by traditional method and near infrared spectroscopy项目闪点（）测试单位ADC样品编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#10#11#12#13#14#15#传统方法结果6970 72.5667176.5 76.5 74.5 74.5747274737373近红外结果6871 70.3 65.2 70.1 74.