超疏水金属基膜的制备及其在气隙式膜蒸馏中的应用.pdf

21 【表面技术【表面技术/Surface Technology】DOI:10.19289/j.1004-227x.2023.14.003 超疏水金属基膜的制备及其在气隙式膜蒸馏中的应用超疏水金属基膜的制备及其在气隙式膜蒸馏中的应用 唐浩铭1,2，孙国富1，潘高峰2,*，徐静莉1,*1.许昌学院化工与材料学院，河南 许昌 461000 2.吉林化工学院石油化工学院，吉林 吉林 132022 摘要：摘要：通过铜电沉积+原位氧化+化学修饰的方法在 2 000 目不锈钢网基体上制备了超疏水不锈钢基膜(SH-SSM)，并应用于气隙式膜蒸馏(AGMD)。采用扫描电镜、接触角测量仪、X 射线衍射仪和 X 射线能谱仪对所制备的疏水表面进行表征。探究了最佳的化学修饰条件及所制备的 SH-SSM 在气隙式膜蒸馏中的运行情况。结果表明，当正十二硫醇用量为 2 L/cm2时能够制备出水接触角为 164、滚动角为 1.7的超疏水表面。SH-SSM 在气隙式膜蒸馏组件处理 30 g/L NaCl 溶液的过程中显示出良好的稳定性和耐用性，运行 10 h 内的膜通量维持在 4.5 kg/(m2h)左右，盐的截留率大于 98.5%。关键词：关键词：气隙式膜蒸馏；不锈钢网；超疏水表面；铜电沉积；原位氧化；化学修饰；膜通量 中图分类号：中图分类号：TQ028.8;TB333 文献标志码：文献标志码：A 文章编号：文章编号：1004 227X(2023)14 0021 09 Preparation of superhydrophobic metal-based membrane and its application in air-gap membrane distillation TANG Haoming 1,2,SUN Guofu 1,PAN Gaofeng 2,*,XU Jingli 1,*1.College of Chemical and Materials Engineering,Xuchang University,Xuchang 461000,China 2.School of Petrochemical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China Abstract:A superhydrophobic stainless steel based membrane(SH-SSM)was prepared on a 2000-mesh stainless steel substrate by copper electrodeposition,in-situ oxidation,and chemical modification successively,and then applied to air-gap membrane distillation(AGMD).The hydrophobic surface prepared was characterized by using scanning electron microscope,contact angle meter,X-ray diffractometer,and energy-dispersive spectrometer.The optimal conditions for chemical modification and the AGMD process with SH-SSM were studied.The results showed that a superhydrophobic surface with a contact angle of 164 and a sliding angle of 1.7 against water could be prepared when the dosage of n-dodecanethiol was 2 L/cm2.The SH-SSM showed good stability and durability during the AGMD test with a 30 g/L NaCl solution as feed,and the membrane flux was maintained at about 4.5 kg/(m2h)and the salt rejection was greater than 98.5%after 10 hours of running.Keywords:air-gap membrane distillation;stainless steel mesh;superhydrophobic surface;copper electrodeposition;in-situ oxidation;chemical modification;membrane flux 膜蒸馏是一种以膜两侧蒸气压差为驱动力的新型分离技术。在以水溶液为进料的膜蒸馏过程中，进料液中的水在疏水膜一侧表面蒸发为水蒸气，并通过膜孔穿透到膜的另一侧被冷凝。由于使用了疏水膜，膜上的微孔仅允许气态分子通过，溶液中的不挥发物质无法穿透疏水膜，因此可以将盐、大分子、胶体等一些物质从水溶液中分离1-3。目前，反渗透、多级蒸馏和多级闪蒸这 3 种工艺占了全球海水淡化能力的 90%以上2,4，虽然膜蒸馏的热效应不如以上 3 种工艺1,5-6，但是膜蒸馏过程对比传统的海水淡化有明显的优势：1)不需要很高的温度就可以运行，在充分利用工厂废热、地热、太阳能等低温热源的情况下，能耗低7-9；2)具有很高的截留率，理论上可以达到 100%10-11；3)可以将溶液浓缩至很高的浓度甚至饱和，却不会对膜通量有很大的影响4,12。膜蒸馏主要有直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、真空式膜蒸馏(VMD)和吹扫气式膜蒸馏(SGMD)13-15四种形式。多孔疏水膜是其中的关键组件，目前市售的疏水膜为聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)等有机膜16-19。有机材料自身的缺陷导致制备出的疏水膜存在 收稿日期：收稿日期：20220622 修回日期：修回日期：20221031 第一作者：第一作者：唐浩铭（1997），男，在读硕士研究生，研究方向为膜蒸馏用疏水膜。通信作者：通信作者：潘高峰（1968），男，博士，教授，研究方向为化工分离，(E-mail)。徐静莉（1971），女，博士，教授，研究方向为膜分离技术在化工和环境中的应用，(E-mail)。引用格式：引用格式：唐浩铭,孙国富,潘高峰,等.超疏水金属基膜的制备及其在气隙式膜蒸馏中的应用J.电镀与涂饰,2023,42(14):21-29.TANG H M,SUN G F,PAN G F,et al.Preparation of superhydrophobic metal-based membrane and its application in air-gap membrane distillation J.Electroplating&Finishing,2023,42(14):21-29.超疏水金属基膜的制备及其在气隙式膜蒸馏中的应用 22 化学稳定性、热稳定性和机械性能都较差的缺点20。而使用金属制成的多孔膜具有良好的耐热性、耐溶剂性和稳定的机械性能21，可以克服有机膜的缺点，金属材料疏水性的不足则可以通过化学修饰进行改进。本文提出以不锈钢网为基底，使用构建微观粗糙结构和化学修饰相结合的方法，成功制备出了能够在气隙式膜蒸馏组件中稳定运行的超疏水不锈钢基膜(SH-SSM)。1 实验实验 1.1 原料原料 2 000 目 304 不锈钢网：河北港天筛过滤网厂；丙酮(99.5%)：洛阳市化学试剂厂；氢氧化钠(96%)：天津凯通化学试剂有限公司；碳酸钠(99.8%)、十二水合磷酸钠(98%)、聚乙二醇-6000、乙二胺四乙酸二钠(99.0%)、十二烷基磺酸钠：天津市科密欧化学试剂有限公司；九水合硅酸钠(分析纯)：天津福晨化学试剂厂；五水合硫酸铜(99.0%)：天津市风船化学试剂科技有限公司，硫酸(98%)：北京世纪拓鑫精细化工有限公司；盐酸(36.0%38.9%)：洛阳昊华化学；过硫酸铵(98.0%)：国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(99.7%)：天津富宇精细化工；正十二硫醇(DDT，98%)：上海麦克林生化科技股份有限公司；磷铜板：市售；去离子水：自制。1.2 溶液的配制溶液的配制 1.2.1 化学除油液化学除油液 将 70 g 氢氧化钠、30 g 无水碳酸钠、60 g 十二水合磷酸钠和 13 g 九水合硅酸钠倒入去离子水中，搅拌成无色透明溶液，将其倒入 1 L 的容量瓶后定容。1.2.2 电沉积铜溶液电沉积铜溶液 取 37.5 g 五水合硫酸铜、5.4 g 乙二胺四乙酸二钠、0.02 g 十二烷基磺酸钠和 2.14 g 聚乙二醇-6000 倒入去离子水中，搅拌成蓝色透明溶液，再边搅拌边缓慢滴入 19.6 g 硫酸和 1 g 的 10%(质量分数)盐酸溶液，然后将溶液倒入 1 L 的容量瓶中定容。1.3 膜表面微观粗糙结构的构建膜表面微观粗糙结构的构建 首先剪取 6 cm 12 cm 的不锈钢网浸入丙酮中超声振荡 6 min，初步去除不锈钢网表面的有机物和油污，然后浸入盛有化学除油液的容器中，再放入设定温度为 50 的超声仪中振荡 6 min，彻底去除表面的有机物和油污。将清洗干净的不锈钢网浸入 5%(质量分数)的盐酸溶液中振荡 5 min，使不锈钢网表面活化。将活化后的不锈钢网和磷铜板浸入电镀液中分别作为阴极和阳极，然后连接上直流电源，通入 1.44 A(相对于 20 mA/cm2)的电流电沉积 15 min，可以观察到原本灰白色的不锈钢表面逐渐被橙红色的铜取代，即制得铜-不锈钢网，记为 Cu-Mesh。取 5 g 氢氧化钠和 4.4 g 过硫酸铵溶解于 250 mL 去离子水中，然后将镀过铜的不锈钢网浸入其中，25 min后取出，用去离子水冲洗干净，再放入 60 C 的烘箱中烘干，即制得表面生长有针状氢氧化铜微观粗糙结构的不锈钢基膜，记为 Cu(OH)2-Mesh。1.4 化学修饰化学修饰 用移液枪取 144 L 正十二硫醇溶解于 200 mL 无水乙醇中并搅拌均匀，然后将 Cu(OH)2-Mesh 浸入其中，180 min 后取出，用无水乙醇冲洗膜表面未反应的正十二硫醇，再放入 60 的烘箱中烘干，即制得 SH-SSM。1.5 表征表征 SH-SSM 的表面形貌通过场发射扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450)进行观测；不锈钢基膜表面的成分通过 X 射线衍射仪(D8-ADVANCE)、红外光谱仪(Nicolet 6700)和 X 射线能谱分析仪(Oxford X-Max 50)进行分析；SH-SSM 的表面润湿性通过光学接触角测量仪(Kino C60)进行表征。1.6 SH-SSM 在膜蒸馏组件中的运行实验在膜蒸馏组件中的运行实验 将经过不同电沉积时间制得的 SH-SSM 安装在如图 1 所示的气隙式膜蒸馏组件中进行实验，研究电沉积时间对膜通量的影响；通过改变进料盐溶液的浓度来考察进料液浓度对膜通量的影响；以 30 g/L 的 NaCl 溶液为进料，验证 SH-SSM 在气隙式膜蒸馏组件中运行的稳定性。超疏水金属基膜的制备及其在气隙式膜蒸馏中的应用 23 1温度记录仪；2膜组件；3透过液收集瓶；4电子秤；5、6泵；7恒温水浴；8低温水池 图图 1 气隙式膜蒸馏运行示意图气隙式膜蒸馏运行示意图 Figure 1 Schematic diagram showing the operation of air-gap membrane distillation 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 SH-SSM 表面形貌、成分及润湿性分析表面