超低排放工艺下完全抽取式二氧化硫固定源在线监测设备全系统校准.pdf

第15卷第4期2023年7 月环境监控与预警Environmental Monitoring and ForewarningVol.15,No.4July 2023D0I:10.3969/j.issn.1674-6732.2023.04.009超低排放工艺下完全抽取式二氧化硫固定源在线监测设备全系统校准耿晔,李斌,武洋洋,谢建辉,王鹏,李强（1.山东省济南生态环境监测中心，山东济南2277800）摘要：为探索超低排放改造的固定源在线监测设备二氧化硫（SO，）全系统校准工作的开展情况，保障其自动监测数据的质量，利用标准物质对不同测量原理的自动监测设备进行分组试验。试验结果表明，热湿法自动监测设备在完成超低排放改造的高氨、高湿测量环境中适用性更强；造成冷干法自动监测设备SO，全系统校准示值误差超标的原因为冷凝器铵盐结晶的吸附干扰；当待测烟气为高氨（2 mg/m）、高湿（12.3%）测量环境时，14h后S0，全系统校准示值误差开始超过2.5%的限值要求；在11%13%的高湿测量环境中，磷酸滴定装置的氨逃逸水平 6 mg/m、除氨器+纳分除湿管装置的氨逃逸水平2 mg/m)and high humidity(12.3%),after 14 hours,the sulfur dioxide whole system calibration error begins to exceed the+2.5%limit requirement;In a measurement environment with high humidity up to 11%13%,ammonia escape levels within6 mg/m for the phosphoric acid titration device and within 15 mg/m for dehumidifier tube device equipped with ammoniaeliminator+Nafion are most effective in solving ammonium crystallization interference.Key words:Ultra low emission;SO2;CEMS;Thermal humidity method;Cold dry method;Measurement error;Ammoniaescape;Phosphoric acid titration近年来，随着大气污染防治工作进人攻坚阶段，重点行业超低排放改造工作变得越来越重要。收稿日期：2 0 2 2-0 9-0 8；修订日期：2 0 2 2-10-14基金项目：济南市科技计划项目社会民生专项（2 0 18 0 7 0 0）作者简介：耿晔（19 8 3 一），男，高级工程师，硕士，从事环境监测、自动监测、大气污染防治等工作。250101;2.山东益源环保科技有限公司，山东枣庄文献标志码：B2015年3 月，十二届全国人大三次会议政府工作报告中明确要求：推动燃煤电厂超低排放改造工57-第15卷第4期作；同年12 月，国务院常务会议决定：在2 0 2 0 年之前对燃煤电厂全面实施超低排放和节能改造工作。中国电力行业年度发展报告2 0 2 0 中指出，截至2019年底，火电行业超低排放改造工作已基本完成，达到超低排放限值的煤电机组约8.9 亿kW，约占全国煤电总装机容量的8 6%。近年来，超低排放改造这一概念逐步延伸至钢铁、水泥等非电行业。2 0 18 年，生态环境部提出钢铁企业超低排放改造工作方案，将全国钢铁行业改造分为3 个阶段；2 0 2 2 年，山东省生态环境厅、省发展改革委等8个部门联合印发山东省水泥行业超低排放改造实施方案和山东省焦化行业超低排放改造实施方案，标志着水泥、钢铁行业超低排放改造的省级指导文件已经出台。在完成超低排放的固定源点位，作为主要控制指标的二氧化硫（SO）排放限值仅为3 5mg/m，大部分完成超低排放改造的火电企业SO，实际排放质量浓度仅为约10 mg/m，而极低的排放质量浓度对固定源烟气排放在线监测设备（CEMS）的监测数据质量保障提出了考验 2-4。目前，CEMS全系统校准工作作为日常设备维护、校准的一项质控措施被频繁采用，特别是随着环保督察工作的开展，全系统校准因其便捷性高和可操作性强被执法人员在现场检查时大量使用。部分省市因全系统校准测试SO，示值误差超过技术规范要求而造成在线设备涉嫌不正常运行而受到行政处罚的案例被频繁报道,因此SO，固定源在线监测设备（SO,-CEMS）全系统校准工作逐步引起了国内外学者的关注。韩旭等 5 提出了一种钢铁厂烧结工序CEMS预处理系统的改造方案。李峰等 6 主要从水泥行业超低排放脱硝工艺人手，分析了全系统校准工作中的瓶颈，并设计了PreGASS预处理系统。汪鑫 7 从CEMS测点代表性与监测准确性2 个方面结合现场监测数据，说明了CEMS改进的必要性。现选取2 个已完成超低排放改造的火电行业燃煤机组在线监测点位作为研究样本，通过递进的6组试验测试，得出了不同测量原理的完全抽取式SO,-CEMS全系统校准工作示值误差的试验结果，并分析其成因，同时提出2 种不同的改造方案，并对其实际效果进行了论证。以期为已完成超低排放改造的固定源连续排放在线监测设备选型提供理论基础，同时为保障设备的数据质量提供参考。一58 一耿哗等超低排放工艺下完全抽取式二氧化硫固定源在线监测设备全系统校准2023年7 月1试验部分1.1样本选取目前常规的SO,-CEMS从采样方式来看主要有完全抽取式采样和稀释采样2 类，而完全抽取式CEMS又分为冷干法测量和热湿法测量2 种 8-。完全抽取式CEMS具备经济性和便捷性的优势，其市场占有率较高，故选择完全抽取式设备作为研究对象。完全抽取式设备中冷干法测量的原理为待测气体通过冷凝器冷凝降温除水后进入光学分析光室进行测定，热湿法测量的原理为待测气体不经冷凝处理而直接进行测定。冷干法的测量结果为干基值，热湿法的测量结果为湿态浓度，须经湿度、温度、压力等参数折算为干基值。本研究选取某火电行业已完成超低排放改造的2 个在线监测点位（均为3 3 0 MV燃煤机组），治污工艺采用选择性催化还原-选择性非催化还原（SCR-SNCR）联合脱硝+石灰石石膏法脱硫+湿式电除尘，并使用氨水作为还原剂。2 个点位分别安装冷干法和热湿法在线监测设备，并同步监测烟气湿度和氨逃逸数值（数据通过监测仪表自动获取）。其中烟气湿度测量单元安装于自动监测设备机柜内分析仪之前的管路中，氨逃逸测量设备安装于脱硝装置后的水平烟道处。CEMS测量设备清单见表1。1.2试验方法按照固定污染源烟气（SO2、NO x、颗粒物）排放连续监测技术规范（HJ75一2 0 17）中的要求，依次采用不同质量浓度区间的SO，标准气体分别进行测量单元全系统校准试验。因2 种方法的在线监测设备S0，量程较低（均为10 0 mg/m），高、中、低3 种质量浓度校准区间差别不显著，故采用剔除中质量浓度区间校准步骤，增加高、低质量浓度区间校准频次的方式来实现。又因HJ75一2017中要求，完成超低排放改造后的火电污染源应通入质量浓度低于超低排放水平的标准气体，上述2 个机组SO，排放水平在2 0 2 5mg/m之间。故选取8 2 和2 3.5mg/m这2 种质量浓度的标准气体依次进行2 组试验。A组：SO，高质量浓度区间标准气体试验（8 0%10 0%的满量程），B组：S0，低质量浓度区间标准气体试验（2 0%3 0%的满量程）。仪器首先通入零气，调节零点符合要求后，再依次通入标气并同步记录示值误差和系统响应时间；每组试验进行10 个频次测试，每次间隔2h,校准时采样流量与设备常规分析时的进样流第15卷第4期监测SO2测量设备点位设备1#TLG-3110 型烟气排放连收光谱法，冷Laser2930型续监测系统干法测量（量程：0 100mg/m,铜陵蓝光电子科技有限公司）2#SCEM-5型紫外差分吸TK1100型烟可调谐半导HM-100 型烟气排放连收光谱法，热气氨逃逸监体激光吸收湿度仪（杭州续监测系统湿法测量（量程：0 100.mg/m,杭州泽天科技有限公司）量保持一致（均为1L/min）。各组试验前和试验中的非校准时段，2 种方法的在线监测设备均根据HJ75一2 0 17 技术规范要求定期进行维护保养和校准，设备均稳定正常运行。2结果与讨论2.1全系统校准示值误差分析2.1.1全系统校准示值误差测试结果1#、2#点位高、低质量浓度标气全系统校准示值误差测试结果见图1(a)一(d)。由图1可见，A组试验1#点位的冷干法在线监测设备，当系统响应时间（T。）达到2 0 0 s时，示值误差结果为-5%-2%，仅有第4和8 组数据（-2%）满足示值误差2.5%的要求，同时段烟气中氨逃逸数值为3.2 3.9 mg/m，烟气湿度为12.8%13.2%；A 组试验2#点位的热湿法在线监测设备，在更高的氨逃逸数值（4.4 5.1mg/m）、相似的烟气湿度（11.9%12.3%）下，10 组示值误差结果稳定在0 1%，全部符合示值误差2.5%的要求。B组试验1#点位的示值误差结果为-2 2.5%-2 0.5%，大大超过示值误差2.5%的要求；同时段烟气中氨逃逸数值为2.2 3.6mg/m,烟气湿度为12.7%13.1%;B组试验2#点位示值误差结果仍稳定在-1.5%0,10 组示值误差结果均满足2.5%的要求，同时段氨逃逸数值为3.5 4.2 mg/m，烟气湿度为12.3%12.9%。耿哗等超低排放工艺下完全抽取式二氧化硫固定源在线监测设备全系统校准表1CEMS测量设备清单氨逃逸测量设备烟气湿度测量设备测量原理设备紫外差分吸SERVOTOUCH激光气体分光谱法析仪（英国仕富梅公司）测分析仪（山光谱法东新泽仪器有限公司）2023年7 月p(SO2标气）/技术要求测量原理设备可调谐半导TLG-300S 型体激光吸收烟气排放连续监测系统（铜陵蓝光电子科技有限公司）泽天科技有限公司）(a)A组高质量浓度区间(1#点位）543210-1-2-3-4-5(b)A组高质量浓度区间（2#点位）642c)B组低质量浓度区间（1#点位）52-4-7-10-13-16-19-22-25(d)B组低质量浓度区间(2#点位）64上2F310-1-2-31234567891010.0试验频次/次图11#、2#点位高、低质量浓度标气全系统校准示值误差测试结果依据火电厂污染防治可行技术指南（HJ一59 一测量原理(mg m3)阻容法高：8 2.0低：2 3.5（不确定度2.5%（相对仪器均2%，满量程），系统响济南德洋应时间2 0 0 s特种气体有限公司）阻容法高：8 2.0低：2 3.5（不确定度2.5%(相对仪器均2%，满量程），系统响济南德洋应时间2 0 0 s特种气体有限公司）+氨逃逸示值误差+湿度当量程 2 8 6 mg/m3时，示值误差当量程 12%,冷干法设备始终处于高湿环境中，而该设备冷凝器的冷凝温度为4左右，迅速降温极易产生大量的冷凝水，而烟气中逃逸的氨气与冷凝水和酸性气体、SO，等反应生成的铵盐结晶会对SO2产生类似于“缓冲瓶”的吸附干扰，这有可能是造成1#点位冷干法设备全系统校准示值误差超标的主要原因。2.2冷干法设备冷凝器吸附测试结果为进一步验证1#点位冷干法设备全系统校准示值误差超标成因，分析冷干法设备冷凝器铵盐结晶对SO2分析结果的影响，进行C、D 2 组试验测试。C组试验：将原有TLG-3110型烟气排放连续监测系统（冷干法）的冷凝单元拆除，采样管路全程伴热后直接连通原有分析仪测量光室，进行一 6 0 一耿哗等超低排放工艺下完全抽取式二氧化硫固定源在线监测设备全系统校准吸附测试结果见图2(a)一(d)。%/1(a)烟气湿度145（b)氨逃逸(D组示值误差二4.3%/美(d)C组示值误差12图2 1#点位冷干法冷凝器对铵盐的吸附测试结果由图2 可见，10 个