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第 42 卷 第 7 期2023 年 7 月硅 酸 盐 通 报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.42 No.7July,2023产地来源和陈化方式对石灰结构和性能的影响王 琴1,2,张瑞峰1,2,郭志翔1,2,齐国栋3,朱宇华4,汤羽扬5(1.北京建筑大学土木与交通工程学院,建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室,北京 100044;2.北京建筑大学土木与交通工程学院,北京 100044;3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;4.北京建筑大学建筑与城市规划学院,北京 100044;5.北京建筑大学建筑遗产研究院,北京 100044)摘要:本文采用 X 射线荧光分析(XRF)、X 射线衍射分析(XRD)、热重分析(TG)、压汞测试(MIP)和场发射扫描电子显微镜(SEM)等手段,研究了产地来源和陈化方式对石灰成分、结构和宏观性能的影响。结果表明:不同产地石灰中 Ca 和 Mg 元素的含量不同。石灰在陈化过程中,陈化方式、产地来源和陈化时间均会影响氢氧化钙的晶粒尺寸和晶体形貌,氢氧化钙的晶粒尺寸均随着陈化时间的延长而减小;浸水陈化效果优于密封陈化和天然陈化效果;产自南石楼地区的石灰采用浸水陈化时所制备的石灰晶粒尺寸更小,活性更高,氢氧化钙含量更高,在成型硬化和养护后可以形成更加致密的微结构,且具有更优异的力学性能。本研究将为古建修缮用石灰的制备和工程应用提供指导。关键词:产地来源;陈化方式;石灰;组成;微观结构;力学性能中图分类号:TU526文献标志码:A文章编号:1001-1625(2023)07-2361-11Influences of Origin and Aging Ways on Structureand Properties of LimeWANG Qin1,2,ZHANG Ruifeng1,2,GUO Zhixiang1,2,QI Guodong3,ZHU Yuhua4,TANG Yuyang5(1.Key Laboratory of Functional Materials for Building Structure and Environment Remediation,School of Civil andTransportation Engineering,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China;2.School of Civil and Transportation Engineering,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China;3.School of Chemical&Environmental Engineering,China University of Mining&Technology,Beijing,Beijing 100083,China;4.School of Architecture and Urban Planning,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China;5.Academy of Architectural Heritage,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing 100044,China)Abstract:The effects of origin and aging ways on the composition,structure and macroscopic properties of lime werestudied by X-ray fluorescence analysis(XRF),X-ray diffraction analysis(XRD),thermogravimetric analysis(TG),mercury intrusion test(MIP)and field emission scanning electron microscopy(SEM).The results show that the content ofCa and Mg in lime from different origin is also different.In the process of lime aging,aging way,origin and aging time allaffect the grain size and crystal morphology of calcium hydroxide,and the grain size decreases with the increase of agingtime.The effect of immersion aging is better than that of sealed aging and natural aging.Lime produced by immersion agingin Nanshilou area has a smaller grain size,higher activity and higher calcium hydroxide content by immersion agingpreparation.More compact microstructure can be formed after forming hardening and curing,and it has better mechanicalproperties.This study will guide the preparation and engineering application of lime for ancient building repair.Key words:origin;aging way;lime;composition;microstructure;mechanical performance收稿日期:2023-03-02;修订日期:2023-04-22基金项目:国家自然科学基金(52278237)作者简介:王 琴(1979),女,博士,副教授。主要从事石灰、水泥等建筑材料的研究。E-mail:wangqin 0 引 言由于具有易获取和易加工等特性,石灰是古代建筑中广泛使用的胶凝材料1-2。水泥虽然是广泛使用2362水泥混凝土硅 酸 盐 通 报 第 42 卷的建筑材料,但是水泥硬化后强度过大,与古建筑本体材料不兼容、易引起泛碱等,在建筑遗产修复材料中受到限制。而石灰具有硬化后强度与建筑遗产保护需求匹配度高、生产能耗低等优点,逐渐成为建筑遗产保护修缮的重要胶凝材料3。近年来,石灰的制备工艺及其改性逐渐成为建筑遗产保护领域的研究热点4-5。目前,常用的工业制备氢氧化钙的方法主要包括干法制备和湿法制备,干法制备是将生石灰与定量的水相互作用制备氢氧化钙粉末6,湿法制备是指将生石灰与过量水反应制备石灰乳7。Rodriguez 等8发现,与工业干法制备的氢氧化钙相比,传统熟化方法制备的石灰粒径更小,颗粒粒径可以达到纳米级。在熟石灰中加入糯米浆会细化石灰试块中氢氧化钙的晶粒尺寸,减小孔隙率,从而提高力学性能3。魏国锋等9发现二次煅烧石灰的纳米级粒径和高反应活性可以提高二次石灰糯米灰浆的力学性能。Theodoridou 等10发现掺加胶凝材料质量为3%的纳米二氧化硅使废砖-石灰复合体系的早期力学性能提升幅度较大。梁波等11发现负载纳米二氧化硅的火山灰材料能够促进纯石灰的火山灰反应,同时改善灰浆的工作性能和力学性能。魏国锋等12发现纸筋对糯米灰浆抗压强度和耐冻融性的改善最为明显。谌文武等13发现当糯米浆温度为 75 80 时,糯米灰浆的力学性能更优。曹泽杰等14发现掺入石灰质量为 3%的预糊化糯米使纯石灰灰浆的力学性能提升幅度较大。赵鹏等15发现桐油能够加快石灰浆体早期结构的形成,限制灰浆碳化反应生成碳酸钙的结晶度,使结构更加致密。闫强强等16发现添加偏高岭土能够有效提升传统糯米灰浆的力学性能和耐久性。朱绘美等17发现掺加了矿渣的熟石灰力学性能和耐久性均达到天然水硬性石灰的水平。Garijo 等18发现在相同龄期内,天然水硬性石灰的力学性能增长速率高于气硬性石灰。由于石灰与古建筑用材兼容性最高,目前古建筑修缮材料仍以石灰为主。采用泼灰工艺制备熟石灰石,首先将生石灰块摊铺均匀,然后泼洒一定量的水,待静置粉化后过筛,所制备的石灰被称为泼灰19。由于泼灰中仍残留部分未完全熟化的生石灰,为了消除其在应用过程中的不利影响,需要将湿粉状态的泼灰放置一段时间,让残留的生石灰完全熟化,这一过程被称为陈化(又称“陈伏”),陈化是石灰生产应用过程中的关键环节之一。Boh c 等20发现在石灰陈化过程中氢氧化钙会发生大团簇解体并生成纳米级颗粒的现象。Mascolo 等21发现在石灰陈化过程中氢氧化钙的晶体形貌会由棱柱状逐渐向板状转变。魏国锋等22发现石灰在陈化过程中氢氧化钙的粒径会随着陈化时间的增加而减小。谷丽等23发现生石灰熟化时所用水的温度为 84,水的质量为生石灰质量的 5 倍,且不进行陈化时,所制备的熟石灰乳中氢氧化钙的活性最高。综上所述,虽然国内外学者开展了大量的研究工作。但是,在石灰的制备工艺、泼灰陈化方式、陈化过程中微结构演变以及与宏观性能等方面,可供参考的文献较少,缺少科学化和系统性的深入研究,导致在制备石灰时,泼灰熟化、陈化等工艺没有可依据的标准,材料性能不稳定,限制了其在修缮工程中的规范化使用。在实际的长城修缮工程中,对于泼灰的陈化方式和陈化时间并无明确要求,部分工程难免采用短期陈化或者天然陈化的方式来制备灰浆,但这并不能保证修缮工程的质量。针对以上问题,从工程实际需求出发,本研究采用 XRF、XRD、TG、MIP 和 SEM 等方法对比研究了来自北京潭柘寺、河北易县和河北南石楼的生石灰块,分别采用天然陈化、密封陈化和浸水陈化三种陈化方式,在不同陈化龄期(3 和 30 d)后,研究石灰微结构在熟化、陈化和硬化过程中的演变,以及熟化、陈化和硬化过程对石灰宏观性能的影响,为石灰在建筑遗产修缮过程中的科学化应用提供理论依据。1 实 验1.1 试验材料生石灰分别来自北京潭柘寺石灰厂(该地石灰简称“TZS”)、河北易县古宏达建材有限公司(该地石灰简称“YX”)和河北南石楼红壳石灰有限公司(该地石灰简称“NSL”),原材料的主要化学组成及原材料中所含碳酸钙含量如表 1 和表 2 所示。此外,还使用了市售的碳酸钙粉(1 250 目,12 m)及分析纯氢氧化钙做对比。在三种石灰中,易县地区石灰中 Ca 元素含量相对较高,南石楼地区石灰中 Mg 元素含量相对较高,潭柘寺地区石灰中 Mg 含量是三种石灰中最高,这可能与煅烧石灰的石材原材料有关。第 7 期王 琴等:产地来源和陈化方式对石灰结构和性能的影响2363表 1 原材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materialsSampleMass fraction/%CaOMgOSiO2Fe2O3Al2O3SO3TZS85.008.743.790.8400.19YX94.591.052.180.800.610.09NSL91.024.311.901.580.500.14表 2 原材料的碳酸钙含量Table 2 Calcium carbonate content of raw materialsSampleTZSYXNSLCaCO3content(mass fraction)/%1.961