不同形貌ZnO催化CO_%282%29加氢性能研究.pdf

二氧化碳化学利用第 48 卷第 3 期低碳化学与化工Vol.48 No.3Jun.2023Low-carbon chemistry and chemical Engineering2023 年 6 月不同形貌 ZnO 催化 CO2加氢性能研究周向坤，王明瑞，王浩，刘怡，边凯，王志群，张光辉，郭新闻（大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，智能材料化工前沿科学中心，辽宁大连116024）摘要：ZnO基催化材料可将CO2选择性加氢转化为CH3OH等高附加值化学品，因而受到广泛关注，但其催化活性中心结构及构效关系仍有待进一步研究。以ZnO为模型催化剂，探究了催化性能与活性位点间的构效关系，通过水热合成方法制备了片状ZnO和棒状ZnO，其中，片状ZnO优先暴露(002)晶面，棒状ZnO优先暴露(100)和(101)晶面。在 300 C时，片状ZnO的CO2转化率和CH3OH生成速率分别为 5.8%和 0.220 mmol/(gh)，优于棒状ZnO（1.5%和 0.095 mmol/(gh)）。原位红外光谱表征结果表明，孤立的Zn位点倾向于生成CO，而邻近的多Zn位点之间通过协同作用促进CH3OH的生成。ZnO(002)晶面中Zn位点呈空间六边形排布，使片状ZnO在CO2加氢生成CH3OH的反应中表现出更高的活性。关键词：金属氧化物；活性位点；形貌调控；ZnO晶面；CO2加氢中图分类号：TQ426.82文献标志码：A文章编号：2097-2547（2023）03-41-08Study on catalytic performance of ZnO with different morphologies for CO2 hydrogenation ZHOU Xiangkun,WANG Mingrui,WANG Hao,LIU Yi,BIAN Kai,WANG Zhiqun,ZHANG Guanghui,GUO Xinwen(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Frontier Science Center for Smart Materials,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)Abstract:ZnO based catalytic materials can selectively convert CO2 into high value-added chemicals such as methanol through hydrogenation,which has attracted wide attention,while their catalytic active center structure and structure-activity relationship still need further research.ZnO was used as a model to study the structure-activity relationship between the catalytic performance and the active sites.Plate ZnO and rod ZnO were prepared by hydrothermal synthesis method in which plate ZnO preferentially exposed(002)facets,while rod shaped ZnO preferentially exposed(100)and(101)facets.At 300 C,the CO2 conversion rate and methanol production rate of plate ZnO are 5.8%and 0.22 mmol/(gh),respectively,higher than those of rod ZnO(1.5%and 0.095 mmol/(gh).The in situ IR results show that isolated Zn sites tend to produce CO,while adjacent multiple Zn sites promote the prodution of CH3OH through synergistic effects.The Zn sites in the ZnO(002)facets are arranged in a spatial hexagonal shape,so that the plate ZnO exhibits higher activity in catalyzing CO2 hydrogenation to generate CH3OH.Keywords:metal oxide;active sites;morphology control;ZnO facets;CO2 hydrogenation收稿日期：2023-02-08；修回日期：2023-03-06。基金项目：国家自然科学基金（22172013）；辽宁省“兴辽英才计划”（XLYC2008032）。第一作者：周向坤（1998），硕士研究生，研究方向为二氧化碳催化转化，E-mail：。通信作者：张光辉（1984），博士，副教授，研究方向为多相催化，E-mail：；郭新闻（1967），博士，教授，研究方向为分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化，E-mail：。目前CO2的大量排放导致全球温室效应加剧，引发了冰川融化、海水酸化等一系列环境问题，引起了社会的广泛关注，同时CO2作为一种可持续的碳来源，对其进行高效转化利用既可以减少大气中CO2浓度，又可以得到高价值化学品，是缓解温室效应、减少化石能源消耗的重要途径1-4。将CO2加氢转化为CH3OH被认为是行之有效的方法之一，传统工艺中H2主要通过化石燃料生产，但同时会副产CO2，因此，利用可再生能源生产H2才能有效降低CO2排放。目前利用太阳能发电，电解水生产H2，将CO2转化为CH3OH这一路线已被证明具有工艺可行性及规模化生产的潜力5。在众多CO2制CH3OH体系中，Zn基金属氧化物催化剂因其CH3OH选择性高、稳定性好，并可耦合分子筛进一步生成高附DOI:10.12434/j.issn.2097-2547.202300322023 年第 48 卷低碳化学与化工42加值烯烃与芳烃类产物，展现出良好的发展前景，引起了广泛的关注6-9。WANG等10合成了Zn-Zr固溶体催化剂，在模拟烟道气氛中（存在含硫污染物）实现了高CH3OH选择性（91%）与长程稳定运转（500 h）的CO2加氢反应。在Zn-Zr固溶体催化剂研究基础上，构造有序介孔结构增加反应活性位点，或通过掺杂Cu、Pd和Ga等金属元素都可以有效提高催化剂反应性能11-17。准确理解催化剂活性位点结构与催化性能之间的构效关系对开发高性能催化剂至关重要，但在反应气氛中，CO2加氢催化剂的结构常会发生变化，阻碍对活性位点的认识。ZHANG等18在探究ZnAl2O4催化CO2加氢制CH3OH反应的过程中，发现催化剂表面会出现重构现象，表面有ZnO生成，1 g催化剂的CH3OH收率从 0 升至 0.25 mmol/h；LIU等19发现ZnFe2O4负载Cu催化剂在CO2加氢反应中，表面也有ZnO颗粒生成，促进了CH3OH的生成，这些表面结构的变化为理解催化剂在反应气氛下真实的活性位点结构和构效关系带来了挑战20-21。形貌调控是一种有效改变催化剂暴露晶面、构造不同表面结构的方法，在CO2制CH3OH反应中应用广泛。LIAO等22合成的片状ZnO与CHEN等23合成的花瓣状ZnO主要暴露了(002)晶面，相比于棒状ZnO的(101)晶面具有更高CH3OH活性；DNAG等24发现棒状六方相In2O3(104)晶面在反应过程中存在更多表面氧空位；JIANG等25对比了立方体、棒状、八面体及多面体形貌CeO2，发现棒状CeO2暴露的(110)与(111)晶面与金属Pd有更强的相互作用。研究不同形貌纳米催化剂的性能可以揭示不同活性位点的差异，从而为精准调控催化剂结构，提升催化性能提供依据22-23,25-26。本文旨在通过制备不同形貌ZnO，结合多种表征和催化剂性能评价方法，探究不同结构Zn位点与CO2加氢制CH3OH催化性能之间的构效关系。1实验部分1.1实验材料与试剂六水合硝酸锌（Zn(NO3)26H2O，99.0%），国药集团化学试剂有限公司；二水合乙酸锌（Zn(OAc)22H2O，99.0%），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH，96.0%），天津市科密欧化学试剂有限公司；CO2（99.99%）、H2（99.99%）和N2（99.99%），大连化物所气体有限公司。所有试剂使用前均未作进一步纯化。1.2催化剂制备棒状ZnO与片状ZnO的制备均采用文献23,27所报道的方法。棒状ZnO：将 4.40 g Zn(OAc)22H2O溶于 60 mL水中，8.00 g NaOH溶于 20 mL水中，将NaOH溶液加入Zn(OAc)2溶液后，搅拌 30 min，放入不锈钢高压釜中，180 C水热反应 10 h。降至室温后取出白色固体，使用 500 mL去离子水离心 3 次，80 C烘箱过夜烘干，400 C焙烧 2 h。片状ZnO：将 8.92 g Zn(NO3)26H2O溶于 60 mL水中，12.00 g NaOH溶于 60 mL水中，将NaOH溶液加入Zn(NO3)2溶液中，搅拌 30 min后倒入 200 mL不锈钢高压釜内，60 C水热合成12 h。降至室温后取出白色固体，使用 500 mL去离子水离心 3 次，80 C烘箱内过夜烘干，400 C焙烧 2 h。棒状ZnO与片状ZnO分别记作r-ZnO与p-ZnO。1.3催化剂表征催化剂的晶体结构通过Rigaku SmartLab 9 kW型X射线衍射仪（XRD）进行分析，该仪器配备Cu K X射线源，管电压为 45 kV或 40 kV，管电流为200 mA或 100 mA，扫描范围为 580，扫描速率为8()/min，步长为 0.02。催化剂的形貌采用日本株式会社日立高新技术公司SU8200 型冷场扫描电镜（SEM）获得，加速电压为 5 kV，二次电子图像分辨率为 0.8 nm。晶面间距通过Tecnai G2 20 S-Twin型和Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电子显微镜（TEM）表征获得，加速电压为 100300 kV。制样方法：将催化剂粉末分散在乙醇中，然后用玻璃毛细管将悬浊液滴加到碳基铜网上，待乙醇挥发后再进行相关操作。催化剂的N2物理吸附数据在美国Quantachrome公司 Quadrasorb SI型气体吸附仪上测得。测试前，样品在 300 C的真空条件下脱气约 9 h，以N2为吸附质，在-196 C下进行吸/脱附测试。通过多点BET法计算比表面积。H2程序升温还原实验（H2-TPR）在美国Quantachrome公司ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪上进行。取约 100 mg样品，在He气氛下 400 C吹扫 1 h后降温至 40 C，在 5%H2/Ar气氛下 40 C继续吹扫 40 min，然后在该气氛下以 10 C/min的升温速率升温至800 C。该过程用TCD检测器检测H2的消耗量。第 3 期43周向坤等：不同形貌ZnO催化CO2加氢性能研究CO2程序升温脱附（CO2-TPD）实验在美国Quantachrome公司ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪上进行。取约 100 mg催化剂，在He气氛中400 C吹扫 1 h后，降温至 40 C，然后在CO2气氛中吸附