不同配比ETA_NH3碱化剂对PWR二回路碳钢流动加速腐蚀的影响研究.pdf

645Jun.2023Nuclear Science and Engineering2023年6 月No.3Vo1.43工程核科学与第3 期第43卷不同配比ETA/NH3碱化剂对PWR二回路碳钢流动加速腐蚀的影响研究聂雪超1，苗，丽，姜，磊！，鲍一晨，汪家梅3，张乐福，张洛凡，王“惠4（1.三门核电有限公司，浙江三门，317 112，2.上海核工程研究设计院有限公司，上海，2 0 0 2 33，3.上海交通大学核科学与工程学院，上海，2 0 0 2 40，4.浙江国检检测技术股份有限公司，浙江嘉兴，31430 0）摘要：利用自主研发的模拟核电厂二回路高流速工况流动加速腐蚀（FAC）试验装置，研究了A335P11、Q 2 45R、A 10 6 G r.B和A672Gr.B60等四种压水堆核电厂二回路中常用碳钢/低合金钢在不同配比的乙醇胺（ETA）和氨水（NH，）碱化剂溶液中FAC行为，对比了几种材料的FAC速率和表面腐蚀形貌。结果表明：四种材料初期FAC速率均随着pH的升高和混合碱化剂中ETA含量的增加而逐渐降低；在仅含氨水的溶液中，四种材料FAC速率和表面腐蚀程度均随着材料中Cr含量的降低而逐渐增加，FAC速率从小到大依次为：A335P11A672Gr.B60A106BCr.BQ245R。而在含有ETA的溶液中，四种碳钢的初期FAC速率均显著降低，未见明显的氧化膜或基体脱落形成的腐蚀坑等冲刷腐蚀形貌。分析表明，混合碱化剂中的ETA通过自身不易挥发和电解能力强等优势，及时调节高温FAC过程中试样表面局部区域的pH波动，维持试样表面较高的pH水平，减缓可溶性Fe2+的生成，降低Fe3O4氧化膜的溶解度，提高表面氧化膜的完整性和致密度，进而减缓FAC，同时也降低了二回路用碳钢/低合金钢对Cr、Ni 和Mo等强化性合金元素的需求。关键词：碱化剂；乙醇胺；流动加速腐蚀；碳钢中图分类号：TL48文章标志码：A文章编号：0 2 58-0 9 18（2 0 2 3）0 3-0 6 45-0 8Flow Accelerated Corrosion of Carbon Steels for PWR SecondaryLoop in Different Ratio ETA/NH3 Alkaline SolutionsNIE Xuechao,MIAO Li,JIANG Lei,BAO Yichen?,WANG Jiamei3,ZHANG Lefu3,ZHANG Luofan,WANG Hui4(1.Sanmen Nuclear Power Co.Ltd.,Sanmen of Zhejiang 317112,China;2.Shanghai Nuclear Engineering Research andDesign Institute Co.Ltd.,Shanghai 200233,China;3.Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China;4.Zhejiang National Inspection Technology Co.Ltd.,Jiaxing of Zhejiang Prov.314300,China)Abstract:The high temperature flow accelerated corrosion(FAC)test system was developed收稿日期：2 0 2 2-0 5-2 9作者简介：聂雪超（19 9 1一），男，云南丽江人，工程师，工学学士，现从事核电厂化学控制方面研究independently to simulate the corrosion on carbon steels/low alloy steel by the high velocitysecondary water in nuclear power plant.The FAC rates and the surface morphologies ofA335P11,Q245R,A106 Gr B and A672 Gr.B60 were compared after FAC testing in alkalizersolutions with different ratio of Ethanolamine(ETA)and NH.The results show that the FACrates of the four kind steels all decreased with the increase of pH and the increase of ETAcontent in the solution.In the“NH,-only solution,FAC rates increase gradually with thedecrease of Cr content,and the FAC rates are as follows,A335P11A672Gr.B60A106Gr.BQ245R.However,the FAC rates of the four carbon steels all decreased significantly withthe introduce of the ETA in the alkalizer solution,and no clear evidence of scalloped ororange peel appearance was observed on the surface,indicating a high FAC resistance in ETAcontaining alkaline solution.Analysis shows that the ETA in alkaline solution can compensatethe local pH fluctuation on the specimen surface and maintain a stable pH level around9.8.This further suppress the generation of soluble Fe2+and the dissolution of Fe;O4 oxides,improve the integrity of the surface oxide film and thus reduce the FAC rate.Meanwhile,thedemand of Cr,Ni,Mo elements in carbon steels for PWR secondary loop is also reduced.Key words:Alkalizer;Ethanolamine(ETA);Flow accelerated corrosion;Carbon steel碳钢和低合金钢（LowAlloySteel，L A S）具有低成本、强度高、焊接性能优异和抗高温应力腐蚀开裂良好等优势，广泛地用于反应堆压力容器和二回路管道等压力边界部件1,2。碳钢和低合金钢由于缺乏足够的铬、镍和Mo等元素，耐腐蚀性能远低于不锈钢和镍基合金，在二回路管道高温、高速流动的液体冲刷作用下，该类材料的腐蚀和流动加速腐蚀（Flowacceleratedcorrosion，FA C）会造成管壁减薄3-8，引起冷却剂泄漏，成为其长期运行可靠性的主要威胁。选择合适的碱化剂以控制溶液pH在最佳范围，降低碳钢/低合金钢表面氧化膜溶解速率，是抑制碳钢腐蚀和减缓FAC 的关键之一8-12。压水堆核电厂二回路通常通过添加氨（NH，）来调节pH，但NH;在蒸汽中的气液分配比较高，使得在二回路蒸汽管段液相的pH值偏低，导致蒸汽疏水系统的腐蚀加剧，尤其是碳钢的腐蚀、应力腐蚀和FAC等13-18。同时，腐蚀产物也会在蒸汽发生器聚集，影响蒸汽发生器的传热效率。近年来，越来越多的核电厂开始采用低挥发性的乙醇胺（Ethanolamine，ET A）作为缓蚀剂，并与NH，一起添加到二回路中，降低二回路结构材料的腐蚀和FAC。与单纯使用NH3的单一pH调节剂相比，ETA+NH，的组合在有646效的调节二回路pH的同时，碱性更强、汽-液分配系数较小的ETA可以在二回路蒸汽管段发挥作用，降低蒸汽疏水系统的腐蚀程度。ETA已在实验室和各类电厂中成功应用了数十年，从蒸汽发生器主要部件传热管的角度而言，大多数胺对于高镍基合金传热管均没有显著的危害19。对于非耐蚀合金的FAC失效而言，气液分配比优于NH的ETA，能够维持液相中的目标浓度，从而确保pH值在运行过程中不至于偏离目标值过多，造成过低的pH，因此，相较于NH3，添加ETA对抑制二回路管道FAC的作用更为显著8-18。目前国内如秦山一期和福清核电等关于ETA的应用反馈均良好，无显著不利因素。然而对于三门核电，在应用ETA之前，仍需对系统相关敏感材料进行必要的相容性验证，以确保新工艺的适用性。故本文针对几种典型的二回路用碳钢，在模拟核电厂二回路水化学工况（特定的pH和溶解氧等）下，进行不同ETA+NH，浓度配比工艺下的材料FAC性能对比试验，通过对比四种材料在不同环境下的FAC失重量、腐蚀速率和表面腐蚀形貌，论证ETA+NH3方案对电厂二回路系统结构材料的相容性，并为ETA+NH3方案浓度配比优化提供参考。6471实验1.1实验材料与试样实验材料为四种碳钢，分别为A335P11、Q245R、A 10 6 G r.B 和 A672 Gr.B60。四种材料的化学成分如表 1 所示，其中 A335P11 的 Cr含量最高，为1.2 7%（质量分数）。每种材料的金相组织如图1所示，其中A335P11和A672Gr.B60组织较为相似，均为典型的贝氏体+铁素体+碳化物组织；Q245R和A106Gr.B组织较为相似，均为典型的铁素体+珠光体+碳化物组织。试验试样为30 mm16mm（厚度为2 mm）的挂片试样。实验前用激光机在试样上打标记，表面使用砂纸打磨至2 0 0 0#，然后手动抛光至1 m，分别放入丙酮、高纯水中进行超声清洗，然后吹干后放入干燥箱备用。采用电子天平称重，精确到0.0 1mg，用游标卡尺测量试样的长和宽，用螺旋测微仪测量试样的厚度。表1四种材料的元素成分和硬度Table1Element composition and hardness of four materials材料CMnPSSiCrNiMoCuFeA335P110.1300.490.0180.0040.561.270.0170.570.013Bal.Q245R0.1700.550.0110.0040.230.0360.0160.0130.071Bal.A106Gr.B0.2010.930.0090.0070.270.0460.0480.013 60.141Bal.A672Gr.B600.2390.970.0230.0020.180.210.220.0330.048Bal.(a)A335P11-200X1000X(b)Q245R-200X1000X贝氏体+铁素体+碳化物铁素体+珠光体+碳化物(c)A1068BGr.B-200X500X(d)A672Gr.B60-200X1000X素体珠光体+碳化物贝氏体+铁素体+碳化物图1试样的金相组织Fig.1Metallographic structureof specimen1.2实验条件与方法本试验在自主搭建的模拟二回路高流速工况液滴冲蚀装置上开展。整个试验装置主要由水化学回路和试验回路两部分组成，如图2 所示。水化学回路具有超纯水的再净化、控制溶解氧浓度、调节水化学参数、在线监测水化学参数、为试验回路提供控制要求的给水以及对试验回路的回水的进行净化处理等功能。试验回路为试验提供所需的高温、高压、高速的流体条件，通过在线监测回路流量和温度、压力等参数，反馈调节加热圈和高压泵的通断，维持一个稳定的高温高压运行