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不同 Si 元素含量 9Cr 耐热钢熔敷金属铅铋腐蚀行为刘琛1,2，魏世同1,3，吴栋1,3，陆善平1(1.中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家研究中心,沈阳,110016；2.中国科学技术大学,材料科学与工程学院,沈阳,110016；3.中国科学院核用材料与安全评价重点实验室,沈阳,110016)摘要：为研究 Si 元素含量对 9Cr 铁素体-马氏体耐热钢熔敷金属在液态铅铋中腐蚀行为的影响，将不同 Si 元素含量 9Cr 铁素体-马氏体钢熔敷金属分别在 550 饱和氧及控氧(氧浓度：1 106%5 106%，质量分数)静态铅铋中进行腐蚀试验.结果表明，熔敷金属在 550 饱和氧铅铋中形成双层结构氧化层，在 550 控氧铅铋中形成不连续钝化层和厚度不均匀的双层结构氧化层，钝化层在腐蚀过程中会通过渗透机制和断裂机制在部分区域发生失效，失效区域氧化加剧形成双层结构氧化层.随着熔敷金属中 Si 元素含量的增加，饱和氧铅铋中的氧化层厚度降低，控氧铅铋中的钝化层连续性提高，熔敷金属在铅铋中的耐蚀性提高.创新点：(1)阐明了 Si 元素含量对 9Cr 耐热钢熔敷金属在铅铋中腐蚀行为的影响规律.(2)揭示了 9Cr-Si 耐热钢熔敷金属在液态铅铋中的腐蚀机制.关键词：铅铋合金；铁素体-马氏体钢；熔敷金属；Si 元素含量；氧化腐蚀中图分类号：TG47文献标识码：Adoi：10.12073/j.hjxb.202211290020序言铅冷快堆(lead-cooled fast reactor,LFR)是第四代核能系统中的 6 个裂变反应堆型之一1.铅铋共晶(lead-bismuth eutectic,LBE，44.5%Pb 和 55.5%Bi)具有出色的中子和热物理特性，是 LFR 的主要候选冷却剂2.铁素体-马氏体(F/M)耐热钢具有良好的高温力学性能、高导热性、低热膨胀率以及良好的抗辐照脆化和空隙膨胀性能3-4，是 LFR 的主要候选结构材料之一5.含 9%Cr 的 F/M 钢通常是核环境应用的首选结构材料，与其它 Cr 元素含量的 F/M 钢相比，其在中子辐照环境下具有最低的韧-脆转变温度4,6.液态金属腐蚀(liquid metal corrosion,LMC)是结构材料与液态 LBE 接触后产生的一种材料降解效应.LMC 的基本模式包括氧化、溶解和在流动液态金属中的侵蚀7-8，液态金属中的氧浓度在控制LMC 模式方面起着关键作用.Giuranno 等人9报告当氧浓度降低到(9.23.6)108%时，T91 在 550 650 液态铅中腐蚀 550 h 的主要 LMC 模式从饱和氧液态铅中的氧化模式转变为氧化和溶解的混合模式，氧化模式的腐蚀速度明显慢于溶解模式10.钢的化学成分对其在 LBE 中的耐蚀性至关重要.研究表明11-13，含有 Si 和 Al 元素的 F/M 钢具有优异的抗 LMC 性能，但机理尚未完全明确.焊接是核反应堆建造过程中的主要热加工工艺之一，焊缝是整体结构中需要特别关注的特殊部位.在LBE 中，焊缝与母材显示出类似的腐蚀模式，但与母材相比，焊缝的耐蚀性较弱14-16.焊缝和母材之间的耐蚀性差异与晶粒大小、析出相分布等因素有关.因此，研究不同 Si 元素含量 9Cr F/M 钢熔敷金属在 LBE 中的腐蚀行为有助于深入理解铅铋环境下材料的腐蚀机制.文中对不同 Si 元素含量的 9Cr F/M 钢钨极惰性气体保护焊熔敷金属在 550、不同氧浓度(饱和氧和氧浓度 1 106%5 106%)的静态 LBE中进行腐蚀试验，研究 Si 元素含量对熔敷金属在不同氧含量 LBE 中腐蚀行为的影响.1试验方法使用 3 种不同 Si 元素含量的 9Cr F/M 钢实心焊丝及钨极惰性气体保护多层多道焊工艺制备熔收稿日期：20221129基金项目：中国原子能科学研究院资助项目(E141L803J1)；辽宁省自然科学基金资助计划项目(2022-MS-006).第44卷第8期2 0 2 3 年 8 月焊 接 学 报TRANSACTIONS OF THE CHINA WELDING INSTITUTIONVol.44(8):98 103August 2023敷金属，焊接接头示意图及焊接参数如图 1 和表 1 所示.母材为 20 mm 商用 T91 钢板，得到的熔敷金属化学成分如表 2 所示，Si 元素含量分别为0.25%，1.07%和 1.53%，记为 03Si，11Si 和 16Si.15020母材垫板腐蚀样品:20 10 5 2 孔32104516150熔敷金属 图 1 焊接接头和腐蚀样品示意图(mm)Fig.1 Schematic diagram of welded joint and corrosionsample 表 1 焊接参数Table 1 Welding parameters 焊接电流I/A电弧电压U/V焊接速度v/(mmin1)保护气体层间温度T/180140.199.999%氩气50 沿焊缝方向从熔敷金属中心位置制备尺寸为20 mm 10 mm 5 mm 的腐蚀试验样品，表面用400 目碳化硅砂纸打磨，并在酒精中超声波清洗后，将样品分别置于 550 饱和氧和控氧(氧浓度：1 106%5 106%)LBE 中进行腐蚀试验，腐蚀时间为 3000 h，使用扫描电镜(SEM)及 X 射线衍射(XRD)分析氧化层厚度、结构及组成，最终确定饱和氧及控氧条件下的腐蚀机制及 Si 元素对熔敷金属腐蚀行为的作用.表 2 9Cr-Si F/M 钢熔敷金属化学成分(质量分数，%)Table 2 Chemical compositions for deposited metals 材料CCrMnMoNiSiFe03Si0.0818.861.150.800.980.25余量11Si0.0978.801.150.790.991.07余量16Si0.0818.731.150.800.981.53余量 2结果与分析 2.1 腐蚀样品表面分析使用混合溶液(乙酸乙醇双氧水的体积比=111)去除腐蚀样品表面残留的 LBE 后，采用SEM 观察腐蚀样品表面形貌，如图 2 所示，对表面不同位置进行 EDS 点扫描，结果如表 3 所示.图 2a为 16Si 样品在饱和氧 LBE 中腐蚀 3000 h 后的表面形貌，大量垂直生长的片状氧化物分布在表面层，表 3 中 A 位置 EDS 结果显示，这些片状氧化物为铅铁氧体；图 2b 为 16Si 样品在控氧 LBE 中腐蚀3000 h 后的表面形貌，相对于饱和氧条件，控氧腐蚀样品表面形成的氧化物分布不均匀，表 3 中EDS 结果显示，B 位置主要为 Fe 的氧化物，C，D 位置为 Fe，Cr，Si，Mn 的氧化物.为进一步分析氧化物组成，对 16Si-3000 h 控氧腐蚀样品进行 XRD 检测，如图 3 所示.结果表明 X 射线穿透到基体，检测出明显的-Fe 结构.因此，氧化层中的所有氧化物都应被检测到，除基体外，主要检测到的氧化物为 Fe3O4和 Fe-Cr-Mn 尖晶石，由于它们的晶格常数十分相近，从 XRD 谱图中难以区分，结合表 3 中 EDS 结果可以判断，图 2b中 B 位置为 Fe3O4，C，D 位置为 Fe-Cr-Mn 尖晶石和 Si 的氧化物.在 XRD 结果中没有检测到 Si 的氧化物，有研究表明17-18含 Si 元素的 9Cr 耐热钢在LBE 形成的 Si 的氧化物有 Fe2SiO4和非晶态的SiO2，由于 XRD 是通过处理 X 射线在晶体中的衍射信号来得到对应物相的图谱，对非晶态物相检测不敏感，因此在图 2b 中 C，D 位置的 Si 的氧化物是非晶态 SiO2.2.2 腐蚀样品横截面分析16Si-3000 h 饱和氧腐蚀样品横截面形貌如图 4 所示.熔敷金属在饱和氧 LBE 中形成典型的双层结构氧化层(图 4a)，包括外氧化层和内氧化层.外氧化层通过 Fe 向 LBE 扩散由原始表面向外侧生长，内氧化层通过 O 向基体扩散由原始表面向内侧生长.对 16Si-3000 h 饱和氧腐蚀样品进行XRD 检测，进一步分析氧化物组成，如图 5 所示.对于晶格常数相近的 Fe3O4和 Fe-Cr-Mn 尖晶石，第8期刘琛，等：不同 Si 元素含量 9Cr 耐热钢熔敷金属铅铋腐蚀行为99应结合 EDS 结果，当检测区域含有 Cr 和 Mn 元素时，为 Fe-Cr-Mn 尖晶石，反之为 Fe3O4，故结合EDS 结果可以判断(图 4b)，外氧化层由最外层的铅铁氧体和 Fe3O4构成，内氧化层由 Fe-Cr-Mn 尖晶石和富 Si 氧化物构成.Cr,Si,Mn 在氧化层与基体的界面位置出现明显富集，形成较为致密的氧化物层，Fe 在这些富 Cr,Si,Mn 的氧化物中的扩散系数比在基体中低得多19，Fe 向 LBE 的外扩散受到阻碍，氧化层生长速率降低.外氧化层FePb10 mOFeCrSiMnO内氧化层10 m(a)SEM 形貌(b)EDS 元素面扫描10 m10 m10 m10 m10 m 图 4 16Si-3000 h 饱和氧腐蚀样品横截面 SEM-EDS 形貌Fig.4 SEM-EDS images of cross section of 16Si-3000h sample in saturated oxygen LBE.(a)SEMimage;(b)EDS elements mapping images 在饱和氧 LBE 中不同 Si 元素含量熔敷金属腐蚀 3000 h 的氧化层厚度如表 4 所示，每个样品的氧化层厚度是通过观察横截面上至少 5 个不同区域得到的.熔敷金属中 Si 元素含量的增加促进内氧化层和内氧化层/基体界面位置富 Si 元素氧化物的形成，阻碍基体中 Fe 的外扩散，显著降低氧化层 表 3 点扫描位置的元素成分(原子分数，%)Table 3 Element compositions of point-scan position 位置OFeCrSiMnPbBiA46.4745.957.58B54.4738.823.851.980.880.48C48.3920.1317.665.687.900.24D41.0432.3212.448.825.160.22(a)饱和氧 16Si-3 000 h(b)控氧 16Si-3 000 hABCD20 m20 m 图 2 不同腐蚀环境下腐蚀样品的表面 SEM 和 EDS 分析Fig.2 SEM images and EDS analyses of the surfacesof the samples in different corrosive environ-ments.(a)saturated oxygen 16Si-3000 h;(b)controlled oxygen 16Si-3000 h 102030405060Fe3O4Fe-Cr-Mn 尖晶石-FePb7Bi3Bi7080衍射角 2/()相对强度 I(a.u.)图 3 16Si-3000 h 控氧腐蚀样品的 XRD 图谱Fig.3 XRD pattern of 16Si-3000 h sample in oxygen-controlled LBE100焊 接 学 报第44卷的厚度，提高熔敷金属在饱和氧 LBE 中的耐蚀性.在控氧 LBE 中不同 Si 元素含量熔敷金属腐蚀样品的横截面形貌如图 6 所示，样品表面部分区域形成很薄的钝化层(保护性氧化层)，而其它区域氧化加剧形成较厚的氧化层，随着熔敷金属中 Si 元素含量的增加，钝化层连续性提高.(a)控氧 03Si-3 000 h100 m(b)控氧 11Si-3 000 h(c)控氧 16Si-3 000 h100 m100 m 图 6 控氧 LBE 中的腐蚀样品横截面 SEM 图Fig.6 SEM images of the cross sections of the samplesin oxygen-controll