不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性.pdf

文章编号：1006-3080(2023)04-0508-07DOI:10.14135/ki.1006-3080.20220403001不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性巩涛，王小永（华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237）摘要：研究了月桂酸钾（LK）和棕榈酸钾（PK）凝胶的微晶结构、流变性质及热稳定性。在室温和偏光显微镜下，质量分数为 30%的 LK 凝胶呈现条带状微晶交叉堆积状态，而质量分数为30%的 PK 凝胶呈现线状微晶纤维束状态。X 射线衍射结果表明，不同质量分数的 LK 保持水合层状微晶结构，增大 PK 质量分数会使其从水合层状微晶结构转变为无水层状微晶结构。当温度升高时，LK 转变为六角相液晶和球形胶束结构，PK 转变为层状液晶结构。PK 凝胶的储能模量和损耗模量均是 LK 凝胶对应值的 10 倍以上，且在 2060 未出现突降，说明由长烷基链脂肪酸钾形成的 PK 凝胶具有更强的微晶网络结构和更高的热稳定性。关键词：脂肪酸钾；层状微晶；液晶；储能模量；热稳定性中图分类号：O647.2文献标志码：A脂肪酸盐是一类来源广泛、环境友好的阴离子表面活性剂，能够生成胶束、囊泡、液晶以及固态微晶等各种聚集体1-2。在改变温度、添加无机盐等诱导下，脂肪酸盐聚集体可以通过氢键、疏水等分子间相互作用以连接、缠绕、堆积等方式形成网络结构，包裹溶剂共同形成脂肪酸盐凝胶。脂肪酸盐凝胶的网络结构强度和热稳定性与不同的脂肪酸盐聚集体结构有密切关系。在月桂酸钠凝胶体系中，Yuan等3发现月桂酸阴离子和钠离子能够共同生成圆柱形微晶纤维，月桂酸烷基链之间的疏水作用、离子之间的电荷作用以及微晶表面结晶效应都对月桂酸钠凝胶的相转变温度产生影响。Nikiforidis 等4研究了油酸/油酸钠体系凝胶的形成过程，发现油酸钠含量的改变会使凝胶呈现不同的微晶形貌。Zhang 等5报道油酸和二乙烯三胺可以形成层状凝胶，其流变性质对pH 和盐均具有响应性，能够用于制备纳米乳液。由于钾离子的高水合性，脂肪酸钾凝胶具有高起泡性、质地柔软等优点，不仅可广泛用于日用品、化妆品等工业，而且作为一种“绿色”软物质也引起药物包载、纳米材料、相变材料等领域科学家的关注6-8。在不同脂肪酸钾浓度下，Li 等9观察到单一及混合脂肪酸钾凝胶呈现层状、六角相和立方相等多种微晶结构。他们还研究了烷基链长度对脂肪酸钾凝胶相转变温度的影响10。在脂肪酸胆碱盐凝胶的相行为研究中，Rengstl 等11发现烷基链长度的增加会拓宽脂肪酸胆碱盐形成凝胶的浓度范围。本课题组前期的工作12表明，硬脂酸/硬脂酸钾凝胶的微晶结构和微晶网络结构受到体系中和度的影响。Mantsch 等13使用红外光谱方法研究了月桂酸钾（LK）凝胶的加热过程，发现凝胶结构的解离与 LK 烷基链融化和氢键破坏有关。Sagitani14发现改变温度可以使肉豆蔻酸钾凝胶的黏度、稳定性都产生变化。目前有关脂肪酸钾凝胶的报道同样大多集中于凝胶相制备及宏观相态性质，但是其微晶结构、形成机理及热稳定性等仍待进一步研究。本文以 LK 和棕榈酸钾（PK）凝胶为对象，旨在探究烷基链长度对脂肪酸钾凝胶的微晶结构和热稳定性的影响。通过偏光显微镜和 X 射线衍射观察和分析了两种脂肪酸钾凝胶的微晶结构，采用动态流变学方法研究了脂肪酸钾凝胶的储能模量和损耗模收稿日期：2022-04-03基金项目：国家自然科学基金（21573071,22273022）作者简介：巩涛（1997），男，安徽人，硕士生，主要从事表面活性剂相关研究。通信联系人：王小永，E-mail：引用本文：巩涛,王小永.不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性 J.华东理工大学学报（自然科学版）,2023,49(4):508-514.Citation：GONGTao,WANGXiaoyong.CrystallineStructureandThermalStabilityofFattyAcidPotassiumGelswithDifferentAlkylChainLengthsJ.JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology,2023,49(4):508-514.华东理工大学学报（自然科学版）Vol.49No.4508JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology2023-08量。通过测定脂肪酸钾凝胶的相转变温度，考察不同温度下样品的微观结构和流变性质，讨论了两种脂肪酸钾凝胶的热稳定性。1实验部分 1.1 原料和试剂月桂酸：w=98%，购自 TCI(上海)化成工业发展有限公司；棕榈酸：w=98%，购自 TCI(上海)化成工业发展有限公司；氢氧化钾：w=87.8%，购自上海凌峰化学试剂有限公司；实验用水为蒸馏水。1.2 脂肪酸钾凝胶的制备通过脂肪酸与氢氧化钾的中和反应制备脂肪酸钾。根据下式计算所需氢氧化钾质量：mKOH=mFAMKOHMFA87.8%(1)mKOHmFAMKOHMFA式中：和分别为氢氧化钾和脂肪酸的质量，和分别为氢氧化钾和脂肪酸的摩尔质量。在搅拌条件下，将脂肪酸溶液加热至 80，充分溶解后，加入氢氧化钾溶液。中和反应 50min 后，将脂肪酸钾溶液自然冷却至室温，使用倒置法观察脂肪酸钾凝胶的形成。1.3 测试与表征使用 MC006-59X 偏光显微镜观察脂肪酸钾凝胶的偏光纹理。取少量脂肪酸钾凝胶置于载玻片上，盖上盖玻片，轻轻按压使样品厚度均匀。将载玻片放于温度控制台，待样品恒温后，使用高倍摄像头拍摄脂肪酸钾凝胶的偏光显微镜照片。使用日本理学株式会社BrukerD/MAX2550VB/PCX 射线晶体衍射仪（XRD）表征脂肪酸钾凝胶的微晶结构。测试选用铜阳极靶辐射（=0.154nm），工作电压为 40kV，电流为 100mA，扫描范围（2）为0.0710，步长为 0.01。脂肪酸钾凝胶的微晶层间距（d）可根据布拉格方程5进行计算：d=2sin(2)使用带有平行椎板的 PhysicaMCR501 旋转流变仪（奥地利安东帕有限公司）测定脂肪酸钾凝胶的储能模量（G）和损耗模量（G）。将脂肪酸钾凝胶置于直径为 20mm 的椎板上，保持样品恒温，使应力松弛达到热平衡。对脂肪酸钾凝胶进行动态振荡频率扫描，扫描范围为 0.1300rad/s。采用线性测量方式，测定振荡温度扫描模式下的样品模量变化，温度范围为 2060，升温速率为 5/min。使用 Perkin-ElmerDSC8500 差示扫描量热仪（DSC，美国 PE 仪器公司）测定脂肪酸钾凝胶在加热过程中的结构转变。将约 10mg 脂肪酸钾凝胶放入标准铝坩锅中，密封后放入炉体，采用空的铝坩锅作为参比。温度测量范围为 2580，升温速率为10/min，采用 Perkin-Elmer 软件记录 DSC 吸热峰的位置和面积。2结果与讨论 2.1 脂肪酸钾凝胶的制备增大脂肪酸钾浓度会使溶液的黏度逐渐增大、流动性逐渐降低，最后转变为脂肪酸钾凝胶。图 1 示出了不同质量分数的 LK 和 PK 样品（分别以 x%LK和 y%PK 表示，其中 x%和 y%分别为 LK 和 PK 的质量分数）的偏光显微镜照片。5%LK 样品含有少量针状微晶，20%LK样品出现了长度为 200300m 的条带状微晶。Stuart等15曾报道过类似的偏光显微镜观察结果。他们发现硬脂酸钠在丙二醇/水混合溶液中初始析出细小的针状微晶，然后生长成条带状微晶。当 LK 质量分数增大至 30%时，条带状微晶变长、变宽，并呈现交叉堆积状态，进一步生成条带状微晶网络结构，从而使 30%LK 样品呈现凝胶相16。对于 1%PK 样品，偏光显微镜照片显示有少量块状微晶，这类似于 Liang 等17在硬脂酸钠体系中观察到的六边形状微晶；6%PK 样品中除含有条带状微晶外，还观察到弯曲的线状微晶；30%PK 样品中线状微晶逐渐增多，并堆积形成微晶纤维束。6%PK 和30%PK 样品均呈现凝胶状态，归因于线状微晶的交叉堆积而生成线状微晶网络结构。相比于 LK 分子，带有更长烷基链的 PK 分子具有更强的疏水聚集能力，容易生成更加丰富的微晶形貌和紧密堆积的微晶网络结构，因而能够在更低的质量分数时形成凝胶。Daniel 等18报道硬脂酸比癸酸在葵花油中更容易形成凝胶，其临界凝胶质量分数从 60%下降至 2%。2.2 室温下脂肪酸钾的微晶结构使用 XRD 方法表征了不同质量分数 LK 和 PK样品的微晶结构，如图 2 所示。3 种 LK 样品在相同衍射角位置出现 3 个衍射峰。这说明虽然由偏光显微镜可以观察到不同的微晶形貌，但是不同质量分数的 LK 样品具有相同的微晶结构。根据式（2）计算的 LK 样品的 3 个衍射峰对应的 d 值依次为 3.49、1.75nm 和 1.17nm，LK 样品的 d 值比为 1.0000.5010.335，很好地符合层状微晶的结构特征19。许多研究已证实脂肪酸盐通常形成层状微晶结构20，脂肪酸盐分子以垂直于分子层平第4期巩涛，等：不同烷基链长度脂肪酸钾凝胶的微晶结构及热稳定性509面的方向排列，烷基链相互靠近形成疏水区域，同时头基向外与水接触。另一方面，LK 样品层状微晶的3 个 d 值均高于无水 LK 固体的 d 值（3.01、1.50nm和 1.01nm）。Cistola 等21使用 XRD 方法研究了油酸钾水合层状微晶结构，发现水合微晶的层间距会随着含水量的增加而呈线性增大。通过与脂肪酸钾分子头基的羰基和羟基形成氢键，水分子能够进入脂肪酸钾微晶的头基区域而形成水合层状微晶。在30%LK 样品中，除了 LK 水合微晶中的结晶水，水分子还可以通过与微晶表面 LK 分子的头基产生氢键作用而被禁锢在微晶网络之中，从而使 30%LK 样品形成凝胶相。根据 XRD 衍射峰的位置，可以推断 3 种 PK 样品与无水 PK 固体均具有层状微晶结构。相比无水LK 固体，无水 PK 固体的层状微晶具有更大的 d 值（d 为 3.79、3.41nm 和 1.89nm），这可以归因于两种脂肪酸钾的烷基链长度不同。在 1%PK 样品中，由偏光显微镜观察到的块状微晶的 d 值比无水 PK 固体中微晶的 d 值更大，这说明 1%PK 样品含有水合层状微晶。6%PK 样品除了与 1%PK 样品在相同位置出现衍射峰外，还与无水 PK 固体在相同位置出现另一组衍射峰。此结果说明 6%PK 样品同时存在水合层状微晶和无水层状微晶，分别对应于偏光显微镜观察到的条带状微晶和线状微晶两种偏光形貌。PK 样品不同的偏光形貌可以用成核-生长的晶体失配理论来解释22。随着 PK 质量分数增大，长烷基链之间更强的疏水作用会促进 PK 分子紧密排列，这使初始含水块状微晶逐渐脱去结晶水，同时 PK 分子头基之间的静电排斥作用会诱导微晶弯曲，最后生成弯曲的无水线状微晶。Liang 等17使用冷冻透射电镜研究了不同形貌的脂肪酸盐微晶，认为线状脂肪酸盐微晶从分子排列层次上来说来源于脂肪酸盐层(a)5%LK(b)20%LK(c)30%LK100 m(d)1%PK(e)6%PK(f)30%PK100 m100 m100 m100 m100 m图1LK 和 PK 样品的偏光显微镜照片Fig.1PolarizedopticalmicrographsofLKandPKsamples2468102/()30%LK20%LK5%LK100%LK2468102/()30%PK6%PK1%PK100%PK(a)(b)图2LK 和 PK 样品的 XRD 曲线Fig.2XRDcurvesofLKandPKsamples510华东理工大学学报（自然科学版）第49卷状微晶的双分子层内向卷曲，形成的同心圆柱形结构主要与各晶面之间不同的生长速率有关。在30%PK 凝胶中，XRD 数据显示由 PK 无水线状微晶聚集形成的微晶纤维束具有与无水 PK 固体相同的微晶结构。2.3 室温下脂肪酸钾凝胶的流变性质流变学技术可以