全球锰矿资源现状及选矿技术进展_王若枫.pdf

国家自然科学基金全球锰矿资源现状及选矿技术进展王若枫1,2，袁帅1,2,3，刘应志1,2，高鹏1,2,3，李艳军1,2,31.东北大学 资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819；2.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心,辽宁 沈阳 110819；3.东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室,辽宁 沈阳 110819中图分类号：TD951.2文献标识码：A文章编号：10010076（2023）01001410DOI：10.13779/ki.issn1001-0076.2023.01.001摘要当前全球锰矿资源分布不均衡、产能高度集中。在概述全球与我国锰矿资源的基础上，针对我国锰矿资源分布广、品位低、技术加工性能差、高质量锰矿对外依存度高的特点，从传统选矿法、还原浸出法和焙烧联合法三个方面总结了国内外锰矿选矿技术领域的研究及应用现状，分析了目前锰矿选矿存在的工艺技术问题，并展望了未来高效、清洁、经济处理锰矿选矿技术的发展趋势。研究可为锰矿的资源化利用提供技术借鉴。关键词锰矿；资源分布；选矿技术；还原浸出法；焙烧联合法；综合利用 引言锰(Mn)是一种灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属元素。自然界中含锰矿物有 150 多种，工业上可利用的多为锰的氧化矿物和碳酸盐矿物。锰矿是维系国民经济健康运行的支柱性金属矿产之一，也是我国重要的战略资源之一1-2。金属锰、锰系合金等系列产品广泛应用于钢铁工业、建材及轻材料化工、医药、新能源及原材料等领域3-6，是推动经济和社会可持续发展的基础性金属原材料。90%的锰用于冶金工业，是炼钢的基础性原料，属国家重大战略需求7-8。我国锰矿供需矛盾突出，近年来对外依存度已经超过 60%9-10。日益突出的资源矛盾已经逐渐成为制约我国钢铁工业发展的瓶颈，严重威胁国内锰矿资源产业链的安全。此外，我国大多数锰矿床属于高磷、高铁、高硅的贫锰矿床，平均锰品位低，且锰矿物嵌布粒度细，结构复杂，选矿加工难度大11。同时我国也是锰矿矿产资源消费和贸易大国，但锰矿开发利用产业结构失衡，“小散乱”无序发展现象严重，亟待优化调整12。随着锰产品需求量的不断增加，高品位的锰矿资源已接近枯竭，合理开发利用贫、细、杂的锰矿石资源已迫在眉睫。锰矿石结构复杂，大多数锰矿属细粒或微细粒嵌布，还有相当一部分共生或伴生多种有价元素，给当前的选矿工作带来困难。因此，低品位难选锰矿石的资源化利用是解决锰行业资源短缺的关键，也是工业绿色化的必然趋势。目前对于锰矿资源的处理方法主要可归纳为物理选矿法、还原浸出法和焙烧联合法。本文对当前全球锰矿资源现状进行概括分析，介绍了近年来锰矿石选矿技术的研究应用及进展，并对锰矿利用技术的发展前景进行了展望。对加快促进中国锰矿矿产资源的合理开发综合利用和提高锰矿资源安全保障能力具有重要的理论和实践意义。1全球锰矿资源锰矿资源根据主要成分可分为氧化锰矿、碳酸锰矿、硅酸锰矿等，不同类型锰矿的性质不同，常见锰矿物及其性质特点如表 1 所示。全球陆地锰矿资源丰富，但分布不均13-14。据美国地质调查局（USGS）2022 数据，截至 2021 年底，全球锰矿金属储量 15 亿 t，主要分布于南非、乌克兰、巴西、澳大利亚、加蓬、加纳、中国和印度。上述 8 个国家锰金属储量合计为14.82 亿t，占全球总储量的98.80%，且 2021 年锰矿生产总量占全球的 90.35%。世界锰资源储量及产量概况如表 2 所示。富锰矿资源集中在 收稿日期：2022 09 05基金项目：国家自然科学基金（52174240）作者简介：王若枫（1996），女，博士研究生，研究方向为含铁锰矿的高效清洁利用。通信作者：袁帅（1990），男，副教授，博士生导师，主要从事复杂矿产资源高效利用技术研究。第 1 期矿产保护与利用No.12023 年 2 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesFeb.2023南非、加蓬、澳大利亚和巴西，矿石锰品位在 40%50%之间。印度、哈萨克斯坦和墨西哥属于中等品位锰矿资源国，矿石锰品位一般在 35%40%之间。乌克兰与中国则主要以低品位的锰资源为主（锰品位一般低于 30%），需要加工后才可利用15-17。此外，海底锰矿产资源储量潜力巨大。锰结核是一种沉积于大洋、富含铁锰氧化物的集合体，还含有铜、钴、镍等多种有价金属元素，其中锰和铁平均含量分别可达 25%和 5%，是一种重要的矿产资源18-20。随着陆地可供开采的锰矿资源日益枯竭，锰结核有望成为人类获取锰资源的重要来源21。2中国锰矿资源中国锰矿资源总储量较为丰富，根据自然资源部的统计数据，2020 年我国锰资源保有储量（矿石量）约为 2.13 亿 t12。中国锰矿石资源分布范围广泛，在全国各省、市和自治区都有大量分布，但资源分布极不均衡。统计数据分析显示，我国锰矿主要分布在贵州、广西、河北和云南等省区，其中贵州与广西查明锰矿资源保有储量占目前全国总储量的 60%以上(图 1)22-27。截至 2019 年底，我国查明锰矿床共计 433 处，其中超大型 5 处，大型 21 处，中型 94 处，小型 313 处，广西、贵州和湖南锰矿床数量位列全国前三位(图 2)28-29。贵州广西湖南河北云南重庆辽宁甘肃四川新疆江西内蒙湖北福建广东陕西其他0306090120矿床数量 /个 超大型 大型 中型 小型地区(a)14%4%6%8%31%5%32%贵州 云南 广西 湖南 河北 重庆 其他省份(b)图 1我国各地区锰矿床数(a)及锰矿资源储量占比(b)Fig.1 Number of manganese deposits(a)and distribution of manganese resources reserves(b)in China 我国锰矿品位低，矿石共伴生组分复杂且综合利用技术难度大，尽管我国目前是世界上第二大锰产品生产国，但由于国内锰矿市场需求庞大，产量还是远远不能满足国内需求，大量锰矿依赖国外进口。2020年我国锰矿消费量为 4 206.65 万 t，其中进口量为3 166.55 万 t。由图 2 可知，我国锰矿进口国高度集中在南非、澳大利亚、加蓬、加纳、巴西和马来西亚等 6个国家，进口量占我国总进口量的 90%以上30。目前我国是全球锰铁合金、硅锰合金、电解锰的最大进口国和消费国31-32，进口量近年来持续居高不下，再加上锰矿资源趋紧，锰资源短缺已成为制约我国钢铁工业持续发展的瓶颈，因此研发锰矿资源利用新技术，强化我国战略矿产资源保障能力，具有重要战略意义。表 1 常见的锰矿物及其性质Table 1 Common manganese minerals and their properties矿物名称化学式晶系颜色密度/(gcm3)软锰矿MnO2四方黑色4.35硬锰矿mMnOMnO2nH2O单斜黑色4.44.7水锰矿Mn2O3nH2O单斜暗钢灰色4.24.4褐锰矿Mn2O3四方灰黑色4.75黑锰矿Mn3O4四方黑色4.84菱锰矿MnCO3三方粉红至白色3.63.7硫锰矿MnS等轴深绿钢灰3.94.1 表 2 2021 年锰资源国的储量概况Table 2 Reserves of manganese resource countries in 2021国别矿石含锰量/%储量/kt占全球总比/%储产比2021年产量/kt南非3050640 00042.6786.497 400乌克兰1822140 0009.33208.96670巴西2748270 00018.00675.00400澳大利亚4248270 00018.0081.823 300加蓬5061 0004.0716.943 600中国153054 0003.6041.541 300印度205034 0002.2756.67600加纳NA13 0000.8720.31640哈萨克斯坦NA5 0000.3331.25160马来西亚NANANANA360墨西哥255 0000.3325.00200其他NA少量NANA260全球总量301 500 00010075.0020 000注：表中的储量仅表示探明锰储量。第 1 期王若枫，等：全球锰矿资源现状及选矿技术进展 15 3锰矿资源选矿技术进展锰矿石结构成分复杂，矿石中锰矿物和脉石矿物常呈微细粒嵌布，且伴生有相当数量的磷酸盐、铁、硅等杂质矿物，给选矿过程带来较大的困难。随着锰矿资源的开发力度不断加大，微细粒嵌布、有害杂质超标、多金属复杂共生为特点的难选锰矿石资源占比越来越大，单一的选矿方法、简单的选别流程难以高效合理地利用此类资源。因此加强锰矿资源选矿技术研究势在必行。目前，常用的锰矿处理方法可以分为物理选矿法、还原浸出法和焙烧联合法。物理选矿法包括洗矿、重选、磁选和浮选等。还原浸出是利用溶剂的选择性溶出天然矿石和尾矿中的目的组分，分为生物浸出和化学浸出。焙烧联合法是以焙烧为基础直接或结合传统选矿法从天然矿石和尾矿中获得产品的新工艺，多被用于处理贫、细、杂等难选锰矿33-34。3.1锰矿选别的难点氧化锰矿和碳酸锰矿是目前应用于工业生产的两种主要锰矿石35。氧化锰矿石中锰矿物主要是硬锰矿、软锰矿和水锰矿等，脉石矿物以硅酸盐矿物为主，如石英、锆石、黑云母和白云母等，常伴生铁、镍和钴等成分。碳酸锰矿石中，主要锰矿物是菱锰矿、钙菱锰矿、含锰方解石和菱锰铁矿等，脉石常伴有白云石、黏土矿物和有机质，也常伴生硫和铁等杂质。锰矿石结构复杂，大多数锰矿属细粒或微细粒嵌布，品位低，含有伴（共）生金属和其他杂质，具有高磷、高铁、高镁、高硅和高铝的特点，属于复杂难选矿。锰矿的选矿和富集是一个全球性的难题。矿石中的锰与铁、磷或脉石矿物分布关系密切，矿物呈细粒嵌布于矿石中，粒度从小于 1 m 到几十微米不等，有用矿物和脉石矿物紧密共生，要做到单体解离难度较大，微细粒矿物难以回收。此外，在铁锰氧化物和硅酸盐的自然矿化过程中，在复杂的地球化学环境下，赤铁矿和软锰矿的晶格中铁和锰元素可能发生同构置换，或者存在铁氧化物和锰氧化物矿物的精细共生的可能性36。锰矿中含弱磁性铁矿物与锰矿磁性相近，部分锰矿物、铁矿物和其他脉石矿物密度相差不大，因此仅通过单一常规选矿方法很难有效分离。3.2传统选矿法传统选矿法是处理共伴生组分简单锰矿的方法之一，根据矿物之间的性质密度、粒度、磁性和表面疏水性差异对矿物进行分选，工业中应用最为广泛，包括洗矿、重选、磁选、浮选和联合选矿工艺。3.2.1重选氧化锰矿石的分选普遍采用重选法处理，对于各种嵌布粒度较粗的混合氧化锰矿、堆积氧化锰矿亦常采用重选。锰矿重选工艺生产中处理设备主要有跳汰机(主要用于粗、中粒矿石选矿)、摇床(主要用于细粒物料选矿)和重介质选矿(选别粒度范围大)等。相较于其他选矿生产方式，重选具有前期投资少、污染程度小和工业生产成本低的三大优点。但重选处理对于锰矿石的入选粒度、原矿含泥量、矿石黏性等有着严格的要求，若矿石含泥量较高，则一般需先对其进行洗矿脱泥处理。随着富锰矿资源趋于枯竭，且绝大多数锰矿床的嵌布类型都属于细粒或微细粒嵌布，矿石中矿物颗粒细小难选，这对磨矿细度要求也越来越高，重选法应用受到一定限制，难以发挥其优势。张鑫等人37针对南美某锰含量 12.50%的低品位锰矿石进行重选试验，研究结果表明，采用跳汰工艺可分别获得锰品位 38.51%、回收率 72.38%的块状锰精矿，以及锰品位 36.04%、回收率 63.70%的粉状锰精矿。魏克帅等人38对于呈块状体集合体产出、与铁矿物简单共生、锰品位 22.21%、全铁含量为 18.35%的含铁氧化锰矿，采用洗矿+跳汰的重选工艺，试验最终得到锰品位 36.27%、TFe 品位 8.27%、锰回收率 38.58%的锰精矿，产品品质达到冶金用锰矿石标准。3.2.2磁选长期以来，磁选在锰矿选矿中占有主导地位。锰矿物是弱磁性矿物，比磁化系数恒定，且磁性随着矿石中锰品位的提高而增加39，而脉石矿物多为无磁性的铝硅酸盐类，基于矿石中不同组