山东微山稀土精矿的工艺矿物学研究_马升峰.pdf

第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS山东微山稀土精矿的工艺矿物学研究马升峰1，郑万波1，关卫华1，高天佐2，王振江1，李裕1，许延辉1*（1.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，包头稀土研究院，内蒙古 包头 014030；2.中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司冶炼分公司，内蒙古 包头014030）摘要：针对微山稀土矿不同品位的稀土精矿，采用化学分析、配分分析、X射线衍射分析、扫描电镜能谱分析、偏光显微镜等分析方法对微山稀土矿的化学成分、稀土元素分布、矿物组成、矿物嵌布特征等进行了研究，结果表明：不同品位的微山稀土精矿中稀土矿物主要由氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳铈钠石、碳酸锶铈矿组成，主要杂质矿物是方解石、重晶石、天青石和菱锶矿，这是区别于其他氟碳铈矿的典型特征；轻稀土元素占稀土总量的98.5%以上，典型富铈低钇型轻稀土，矿中的钙、锶、钡等杂质较多；40%品位的稀土精矿是微山稀土企业主流产品，稀土矿物的解离度较高，单体矿物均在66%以上，稀土矿物与碳酸盐矿物、重晶石、天青石、硫化矿物、磷灰石连生。通过对微山稀土矿特性研究，为稀土矿的加工提供矿物学依据。关键词：微山；氟碳铈矿；氟碳铈钙矿；碳铈钠石；碳酸锶铈矿；矿物特性中图分类号：TD985文献标识码：A文章编号：1000-4343（2023）02-0373-10中国拥有丰富的稀土资源，占世界储量的30%，这得天独厚的稀土资源为中国经济的飞速发展提供了有力保障1-3。中国已探明稀土资源储量居世界首位，同时，是稀土产量、出口量、质量和品质均居首位的国家4-7。中国稀土资源主要集中在内蒙古、山东、四川、江西、湖南、广东、广西等省区，并有南重北轻的特点8-10。目前最主要的工业稀土矿物是氟碳铈矿，大约60%的REO产品来自于氟碳铈矿11。山东微山郗山稀土矿占中国稀土总量的8%，其储量仅次于白云鄂博稀土矿和四川冕宁稀土矿床，是中国第三大的轻稀土矿床12-14。微山稀土矿矿床位于微山县郗山村，是莱芜-淄博-微山稀土成矿带中规模最大的矿山，属内生矿床，石英-重晶石-碳酸岩稀土矿床，与其他矿床相比，其成分相对简单，碳酸岩多为方解石碳酸岩，稀土矿物以氟碳铈矿为主15-17。微山稀土矿床经过系统的勘察评价，已达到大型稀土矿床的规模，原矿中钍含量相比其他北方矿最低，是民用工业的主要原料之一18。原矿粒度较粗，选矿技术经过改进不断的更新改进，现采用组合浮选药剂可选出品位为30%62%的稀土精矿 19，高品质的稀土矿大大降低后续的冶炼分离工艺难度。作为稀土出产量大国，中国要开发利用好全球稀土资源，推动全球稀土产业的发展20。本文对为微山稀土矿的特性进行研究，可为稀土矿的冶炼工艺开发、设备的升级改造提供参考借鉴。1实 验试验所用原料来自山东微山湖稀土有限公司，原矿采自于不同的矿脉，经过不同的选矿工艺得到不同品位的稀土精矿，将品位为35%，40%，50%，58%，62%的稀土精矿分别称为 35 矿、40 矿、50矿、58 矿、62 矿。矿物中稀土化学含量检测使用EDTA 络合滴定法，其他杂质元素化学含量使用DRC-e型质谱仪（珀金埃尔默公司），矿物的X射线衍射使用PW-1700型X射线衍射仪（荷兰菲力浦公司）检测，矿物组成使用XFlash-6160型能谱仪（布鲁克公司）检测，矿物的热分析和损失重量使用STA-449C型热分析仪（德国耐驰公司）检测，矿物的解离和连生性能使用Axio Scope.A1 POL偏反光收稿日期：2021-10-19；修订日期：2021-12-07基金项目：国家自然科学基金资助项目（51634005）；内蒙古自然基金重大专项项目（2016ZD003）；内蒙古科技厅重大专项资助项目（2015B1882）；内蒙古自然科学基金项目（2017MS0210）（2021MS02027）资助作者简介：马升峰（1985-），女，硕士，高级工程师*通讯联系人：许延辉，男，正高级工程师；研究方向：稀土资源综合利用。E-mail：DOI：10.11785/S1000-4343.2023021941 卷中国稀土学报显微镜（德国蔡司公司）检测，矿物的形貌使用Sigma-500型场发射扫描电子显微镜（德国蔡司公司）检测。2结果及讨论2.1稀土精矿的化学组成分析稀土精矿的化学组成是冶炼工业中的一项重要指标，不仅用来评价稀土矿性质，还是后期冶炼技术的重要指导参数21。表1列出了不同品位的稀土精矿的化学成分分析。微山稀土矿体形态有单矿脉和网脉状，矿床由大小不等的 24 个矿体组成，主矿体是 12 号矿体12，不同矿体中矿物成分不同，化学成分不同。微山稀土矿的品位可以从37.33%至63.91%，随着稀土品位的上升，其杂质含量下降。微山稀土矿的杂质主要是钙、锶、钡、氟，杂质磷、铁、铝、硅相对少。微山矿与其他同类型稀土矿差别在于矿中的锶、钡含量较高，这是由于单脉矿是微山矿体中最主要的矿脉类型，含稀土重晶石碳酸盐脉、稀土细脉浸染状的黑云斜长片麻岩和正长岩以及各种脉岩组成了矿体。从表 1 中看出，随着矿品位的上升，主要杂质元素钙、锶、钡、氟的含量并未呈现出逐渐递减的规律，这是因为不同矿体开采的矿种、含量均不相同，所采取的选矿工艺也不尽相同。40矿中稀土含量为 42.55%，是稀土冶炼企业的主要工业原料，杂质钙的含量达到18.46%，接近矿 物 的 1/5，锶 含 量 在 7.78%，钡 的 含 量 仅 有1.33%，氟的含量为 3.91%。微山矿中有少量的独居石，因此含有少量的杂质磷，磷的含量不足1%。矿物中的钍含量均在0.1%左右，白云鄂博稀土矿（50矿）中的钍含量在 0.27%左右22，微山稀土矿是北方稀土矿中钍含量最少的矿。杂质的种类和含量直接决定稀土矿的冶炼工艺。2.2稀土元素配分特征微山稀土矿是典型的轻稀土矿，微山稀土精矿中最重要的稀土矿物是氟碳铈矿，发育在很多的矿物组合中，是长期多阶段矿化作用的产物23。稀土精矿中的稀土元素配分分析结果见表2。从表2中可以看出，微山稀土精矿的稀土配分保持了氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳酸锶铈矿、菱钙锶铈矿、铈磷灰石和独居石的稀土配分规律，属轻稀土配分24。稀土精矿的品位从 35%62%，没有明显的规律，La2O3含量在34%38%，CeO2含量在48%50%，Pr6O11和 Nd2O3 总含量在 13%16%。矿中La2O3，CeO2，Pr6O11，Nd2O3 轻稀土元素的质量分数占稀土总量的 98.5%以上，钇组元素在 35矿和40矿中仅有0.1%左右，在50矿、58矿、62矿中含量更少，占稀土总量总不足 1%，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，3种之和占稀土总量1%左右，微山稀土矿属于典型富铈低钇型。表1稀土精矿化学成分（%，质量分数）Table 1Chemical contents of rare earth concentrates（%，mass fraction）Composition35%40%50%58%62%REO37.3342.5551.7860.8863.91CaO14.0218.4612.918.286.93SrO7.627.785.153.562.24BaO6.631.331.640.810.68F4.313.915.116.426.8P0.560.650.330.20.26Fe2O31.160.530.640.370.69Al2O30.210.160.0950.0130.027SiO20.851.10.420.480.13ThO20.090.170.150.250.13Other27.2223.3621.7818.7418.20表2稀土精矿稀土元素配分（%，质量分数）Table 2Rare earth partitioning of rare earth concentrates（%，mass fraction）Composition35%40%50%58%62%Y2O3/REO0.110.120.100.100.10La2O3/REO34.1535.8237.8435.6535.73CeO2/REO49.1248.7447.9948.6248.93Pr6O11/REO4.073.753.593.833.84Nd2O3/REO11.1310.299.3810.5210.3Sm2O3/REO0.840.840.770.840.8Eu2O3/REO0.120.100.100.10.10Gd2O3/REO0.260.250.210.240.2Tb4O7/REO0.100.100.100.100.10Dy2O3/REO0.100.100.100.100.10H2O3/REO0.100.100.100.100.10Er2O3/REO0.100.100.100.100.10Tm2O3/REO0.100.100.100.100.10Yb2O3/REO0.100.100.100.100.10Lu2O3/REO0.100.100.100.100.10374马升峰等山东微山稀土精矿的工艺矿物学研究2 期2.3稀土精矿的X射线衍射分析将不同品位的稀土精矿进行X射线衍射分析，分析结果如图1所示。从图1看出，稀土精矿的品位越低，在X射线衍射谱图上显示的峰越多、越杂乱，说明矿物种类越多，杂质矿物越多。35矿中主要含有氟碳铈矿、碳铈钠石、氟碳钙铈矿、碳酸钙、硫酸钡，稀土矿物主要是氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳铈钠石，主要杂质是方解石和重晶石；40矿中主要含有氟碳铈矿、碳铈钠石、氟碳钙铈矿、碳酸钙，稀土矿物主要是氟碳铈矿、碳铈钠石、氟碳钙铈矿，主要杂质矿物是方解石；50矿中主要含有氟碳铈矿、碳铈钠石、氟碳钙铈矿、碳酸钙，稀土矿物主要是氟碳铈矿、碳铈钠石、氟碳钙铈矿，主要杂质矿物是方解石；58矿与35矿、40矿、50矿相比，衍射峰较为整齐，杂峰较少，主要含有氟碳铈矿、碳铈钠石、氟碳钙铈矿和方解石，杂质主要是方解石；62矿中含有的矿物种类基本与58矿相同，含量有差别。随着稀土精矿的品位提升，精矿中含有的杂质矿物减少，含稀土的矿物主要是氟碳铈矿、氟碳钙铈矿和碳铈钠石，杂质矿物重晶石、方解石含量较高，因此精矿中钙、锶、钡等杂质含量高，在湿法冶炼工艺中要充分考虑杂质对稀土浸出的影响，需要提前进行除杂，这是微山稀土矿的独特之处，也是区别于其他氟碳铈矿得特征。2.4稀土精矿的矿物组成分析由AMICS自动矿物分析系统测试稀土精矿的矿物成分及含量，其分析结果见表3和图2。从表中数据可看出，矿物种类繁多，矿物组成复杂，不同品位的稀土精矿矿物构成不同，主要的矿物是氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳铈钠石、碳酸锶铈矿、方解石、天青石、菱锶矿、重晶石，杂质矿物种类较多，杂质元素较多，含稀土矿物主要有氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳酸锶铈矿，独居石含量较低。微山稀土矿属典型氟碳铈矿，但与四川氟碳铈矿有明显差别，四川氟碳铈矿中稀土主要集中在氟碳铈矿，而山东微山稀土矿分布在氟碳铈矿、氟碳钙铈矿碳铈钠石和碳酸锶铈矿中，矿种较为复杂，钙、锶、钡等杂质含量较高。随着稀土选矿技术的发展进步，稀土矿物纯度逐渐提高，稀土回收率提高，矿物品位提升，稀土矿物含量逐渐上升，杂质矿物的含量逐渐减少。不同矿体中采出的精矿矿种不同，成分各异；采用不同的选矿工艺，使不同品位的精矿矿物组成千差万别。表3列出35矿中氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳铈钠石、碳酸锶铈矿、独居石含量分别为 24.85%，16.14%，18.07%，4.01%，0.88%，含稀土矿物占总矿物的64.84%，杂质矿物方解石、天青石、菱锶矿、重晶石、磷灰石含量分别为7.38%，5.64%，1.83%，13.33%，2.18%；40矿中氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳铈钠石、碳酸锶铈矿、独居 石 含 量 分 别 为 38.47%，14.38%，22.97%，3.44%，0.79%，含稀土矿物占总矿物80.05%，杂质矿物方解石、天青石、菱锶矿、重晶