前沿科研成果融入物理化学综...其在对硝基苯酚加氢中的应用_焦志锋.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023前沿科研成果融入物理化学综合性实验教学 Pd/SiC 催化剂的制备及其在对硝基苯酚加氢中的应用焦志锋,赵吉晓(常州大学石油化工学院,江苏 常州 213164)摘 要:将前沿科研成果融入物理化学实验教学中,进行了以“Pd/SiC 催化剂的制备及其在对硝基苯酚加氢中的应用”为例的新创综合性实验的教学设计安排。首先让学生制备 Pd/SiC 催化剂,并进一步将 Pd/SiC 用于对硝基苯酚加氢,测试反应物浓度随时间的变化情况进而绘制动力学曲线,增大实验的挑战度和创新性。本实验不仅可以帮助学生巩固理论知识、锻炼实操技能,还能提升学生分析问题、解决问题的能力,为解决实际化工生产中的问题打下良好的基础。关键词:物理化学实验;动力学曲线;催化剂制备;对硝基苯酚加氢中图分类号:G642;O643 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0209-03 基金项目:江苏省高等学校基础科学(自然科学)研究面上项目(No:22KJB150017)。第一作者:焦志锋(1988-),男,讲师,主要从事高比表面碳化硅的制备及其在多相催化中的应用研究。Integrating Frontier Scientific Research into Comprehensive ExperimentTeaching of Physical Chemistry Preparation of Pd/SiC Catalystand Its Application in p-nitrophenol HydrogenationJIAO Zhi-feng,ZHAO Ji-xiao(School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Jiangsu Changzhou 213164,China)Abstract:Integrating frontier scientific research into Physical Chemistry experiment teaching,the teaching designarrangement of a new comprehensive experiment was carried out,taking“the preparation of Pd/SiC catalyst and itsapplication in the hydrogenation of p-nitrophenol”as an example.First,Pd/SiC was prepared and used for thehydrogenation of p-nitrophenol.Then the concentration of reactant with different reaction time was tested and further thekinetic curve was drawn,which increased the challenge and innovation of the experiment.This experiment can not onlyhelp students consolidate theoretical knowledge and exercise practical skills,but also improve students ability to analyzeand solve problems,a good foundation was laid for solving problems in actual chemical production.Key words:Physical Chemistry experiment;dynamic curve;catalyst preparation;hydrogenation of p-nitrobenzene随着经济社会的发展以及科学技术变革更新速度的加快,对创新型、应用型以及具备其它各项综合素质的复合型人才的需求变得越来越迫切,这也成为各种等级高校的培养目标1。其中,实验教学是培养学生实践能力和创新精神的一种重要的途径2。物理化学是化学学科的一个重要分支,也是化学及相关理工科专业的重要基础课程。主要通过物理实验与数学演绎相结合的方式来探究化学现象基本规律。该学科理论性和抽象性强,内容相对琐碎,因此多数学生认为物理化学课程晦涩难懂,较难掌握3。将科研前沿方面的热点与物理化学基本知识点相结合设计成为综合性物理化学实验,不仅可以有效提高学生学习物理化学相关基础知识的兴趣,达到更好的教学效果;而且也是培养创新型、应用型复合人才的一种必然要求。物理化学课程主要包括化学热力学、化学动力学、电化学以及胶体和表面现象等相关章节的内容。化学动力学是物理化学中的三大重点内容之一。其中,学生对化学动力学曲线,催化剂和催化作用都只存在着理论上的概念,没有一个清晰具体的认知。而这些知识广泛的运用于我们生活生产中各个方面。胶体与界面也是化学、环境、安全等本科专业物理化学课程中的一个重要组成部分。本章内容的教学主要是通过理论知识的学习和表面张力等基础实验的开展让学生学习认识胶体及其表面性质。但是,理论知识的学习比较乏味,且与前沿科学结合并不密切。而纳米材料的合成属于本章的内容,并且纳米前沿技术已经成为科研工作者的主要研究方向,也充分的深入到人们的生活。碳化硅(SiC)是一种半导体材料,具有优异的物理化学性能4。笔者长期从事高比表面 SiC 的制备及其在催化中的应用研究。近年来,我们团队以 SiC 为载体制备的催化剂在硝基苯加氢、肉桂醛选择性加氢等方面均表现出优异的催化性能,表210 广 州 化 工2023 年 2 月明 SiC 是一种新颖的催化剂载体材料5-6。综上,本文设计了Pd/SiC 催化剂的制备及其在对硝基苯酚加氢中的应用这个实验。此实验不仅涉及到胶体及化学动力学方面的知识;另外,反应物/产物的浓度使用紫外可见吸收光谱仪进行测量,使用了物理量来表征化学量,也符合物理化学课程的特征。本实验不仅可以帮助学生加深对纳米材料的认识,理解催化剂及在反应中起到的催化作用;也可以使学生在实验中理解理论知识、提升综合能力、完善科学素养,为其将来的科学研究与生活实践奠定基础7。1 实 验1.1 试剂与仪器硝酸钯(Pd(NO3)22H2O)、对硝基苯酚,甲醇、乙醇、硼氢化钠、赖氨酸、氢气,所有化学试剂均为分析纯级,所有用水均为二次蒸馏水。高比表面积-SiC(比表面积 30 m2/g),常州永蓁材料有限公司。容量为 100 mL 的三口烧瓶、烧杯、一次性注射器、有机滤膜(0.22 m);ZNCL-G13070 磁力搅拌水浴锅,重庆东悦仪器有限公司;TG16-WS 高速离心机,湘仪集团;UV-3600紫外-可见分光谱仪,Shimadzu 公司。1.2 Pd/SiC 催化剂的制备方法Pd/SiC 催化剂是通过液相浸渍-还原法制备的5。将194 mg 高比表面 SiC 粉末分散到 11.28 mL 浓度为 0.005 M 的Pd(NO3)2水溶液中进行搅拌;15 min 后,加入 2 mL 赖氨酸溶液(0.53 M);再继续搅拌 15 min 后,逐滴加入 1 mL 新配制的NaBH4溶液(0.35 M);混合液在室温下搅拌 2 h 后,离心,用水和乙醇各清洗三次后,置于 60 的真空干燥箱干燥 12 h。1.3 对硝基苯酚加氢反应测试方法将 10 mg Pd/SiC 催化剂、50 mL 甲醇溶液、0.1 mmol 对硝基苯酚加入到 100 mL 三口烧瓶中,随后置于带有磁力搅拌的水浴锅中。从三口烧瓶一侧引入常压的氢气,从另一侧将反应后的气体导出并将导管插入盛有水的烧杯中(如图 1 箭头所示)。调节氢气大小,使出口处的气泡个数约为 1 2 个/s。将水浴锅的温度调整为 30 并开始升温,搅拌速率为400 r/min。待达到设定温度后开始计时。当反应进行一定时间后使用带有长针头注射器取样。取样体积约为 1 mL,随后取下针头,换上0.2 m 的滤膜,将上清液滤出用于随后的测试。图 1 反应装置图Fig.1 The photo of reaction device1.4 产物浓度分析方法本实验采用紫外-可见光谱仪对产物浓度进行分析。使用前,先打开紫外-可见光谱仪开机预热 15 min。待仪器稳定后,取反应后上清液置于光谱仪专用的石英测试池中进行测试。2 结果与分析2.1 Pd/SiC 催化剂制备及分析首先将 194 mg 高比表面 SiC 粉末分散到 11.28 mL 浓度为0.005 M 的 Pd(NO3)2溶液中搅拌15 min,使 Pd(NO3)2吸附到SiC 的表面。随后加入 0.1 M 赖氨酸溶液作为稳定剂增强 Pd2+离子的吸附。搅拌15 min 后逐滴加入新配制的0.3 M NaBH4溶液。此时可以观察到溶液的颜色由浅绿色(图 2a)逐渐变为暗青色(图 2b),这是由于 Pd2+离子被还原为金属 Pd 纳米颗粒。金属 Pd 在宏观上是银白色的,而当其尺寸降低到纳米尺度时就会变成黑色。这种宏观上的变化可以使同学们从理论和实践上认识并理解纳米粒子的形成过程,以及尺度的改变对物质性质的影响,增强同学们对科学研究的兴趣。待混合溶液搅拌 2 h后,用乙醇清洗 3 次(离心处理)。随后将得到了固态物质置入烘箱,在 60 中干燥 12 h。图 3a 为 Pd/SiC 的 X 射线衍射(XRD)图。其中,35.60、41.38、59.98、71.78、75.49处的衍射峰分别代表着 SiC 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面;在 46.7处的衍射峰为 Pd(200)晶面,表明 Pd 颗粒成功负载到了 SiC 的表面。图 3b 为 Pd/SiC 的透射电镜图(TEM),可以看到 Pd 颗粒均匀的分散在 SiC 的表面。经过粒径统计 Pd 颗粒的平均粒径为 3 nm 左右。图 2 加入 NaBH4之前和之后溶液颜色对比Fig.2 Comparison of solution color before and after adding NaBH4图 3 Pd/SiC 的 XRD(a)和 TEM(b)照片Fig.3 XRD pattern(a)and TEM image(b)of Pd/SiC2.2 反应物浓度的测定及动力学曲线的绘制根据 1.3 操作步骤,反应开始后,分别在 2、4、6、8、11、16 min 取 1 mL 反应液。过滤后将得到的上清液置于石英测试槽中进行测试,所得结果如图 4(a)所示。反应物对硝基苯酚在 400 nm 处有一个明显的吸收峰8,随着反应进行,其吸收峰强度逐渐降低。当反应进行到 16 min 时,其吸收峰基本消失,表明反应物已经基本消耗完毕。这个结论也可从图 4(a)插第 51 卷第 3 期焦志锋,等:前沿科研成果融入物理化学综合性实验教学 Pd/SiC 催化剂的制备及其在对硝基苯酚加氢中的应用211 图中得到。反应前的溶液颜色为淡黄色,反应 16 min 后颜色接近透明。这样的实验设计可以让同学们分别从直观和科学的角度观测到催化剂对反应所施加的催化作用;也让同学们学会从多种角度来分析和发现问题。以时间为横坐标,不同反应时间所得到的反应物的浓度(以紫外可见吸收强度代替)作为纵坐标,绘制了 Pd/SiC 催化对硝基苯酚加氢的动力学曲线,如图4(b)所示。根据我们在动力学部分的学到的知识,该曲线的斜率表示的是反应的速率。由此可知,随着反应的进行,该反应的反应速率逐渐降低至 0。图 4 对硝基苯酚的紫外可见吸收强度随反应时间的变化(a)及由此绘制的动力学曲线(b),其中 a 图中的插图为反应后与反应前反应液颜色