三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性_徐晴.pdf

第 49 卷 第 3 期：1026-1037 高电压技术 Vol.49,No.3:1026-1037 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20220797 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性 徐 晴，郝 建，叶文郁，高晨煜，张静文，廖瑞金（重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室，重庆 400044）摘 要：从绝缘油物质成分原子水平研究揭示绝缘油的热裂解产气机制，是科学指导基于油中溶解气体实现变压器故障诊断的关键。基于反应分子动力学对三元混合绝缘油中不同物质成分的单分子、多分子和混合油体系的热裂解动力学过程进行仿真模拟，研究分析了矿物油、天然酯和改性天然酯中不同类型油品分子的热裂解路径及产气行为，以及三元混合绝缘油的热裂解产气特性，并通过油品过热产气试验验证了仿真结果。结果表明：矿物油、天然酯和改性天然酯分子在热应力下会通过解环、脱羧与脱羰等反应转化为链状烃，再逐步裂解为烃类气体小分子；当油品分子体系增大时，分子热裂解方式与油品单分子相同，但其热裂解反应进程会加快。三元混合绝缘油热裂解仿真结果表明，其在低温过热时油中 CO2含量最高，中温过热时油中 H2和烃类气体含量增加，高温过热时油中 C2H2含量增加，C2H4、C2H6含量增加显著，该油品过热产气试验结果与仿真结果一致。该成果可为基于油中特征气体分析实现三元混合绝缘油变压器过热故障诊断提供理论指导。关键词：混合绝缘油；热裂解；反应分子动力学；反应路径；产气特性 Microscopic Mechanism of Thermal Cracking and Gas Production Characteristics of Three-element Mixed Insulation Oil XU Qing,HAO Jian,YE Wenyu,GAO Chenyu,ZHANG Jingwen,LIAO Ruijin(State Key Laboratory of Power Transmission Equipment&System Security and New Technology,Chongqing University,Chongqing 400044,China)Abstract：To guide the transformer fault diagnosis based on dissolved gas analysis(DGA),it is necessary to study the thermal cracking mechanism and gas behavior of mixed oil at the atomic level.Based on ReaxFF molecular dynamics(MD),we built models of single molecule,multi-molecule,and three-element mixed insulation oil,and simulated the thermal cracking kinetics process of these models.Moreover,we studied the thermal cracking paths and gas behavior of different types of molecules in mineral oil,natural ester,and modified natural ester,as well as the gas production charac-teristics of mixed insulation oil.Then,the simulation results were verified by overheating fault tests.The results show that the oil molecules are transformed into chain hydrocarbons through the reactions of decycling,decarboxylation,and de-carbonylation under thermal stress,and then gradually cleaved into small hydrocarbon gas molecules.The increase of molecule number in the system does not affect the thermal cracking paths,but it will accelerate the cracking process.The simulation results of thermal cracking of three-element mixed insulation oil indicate that CO2 content in the oil is the highest when low-temperature overheating faults happen.H2 and hydrocarbon gas contents increase when medi-um-temperature overheating faults happen.When high-temperature overheating fault happen,the C2H2 content increases,and C2H4,and C2H6 contents increase significantly.At last,the test results of gas behavior in mixed insulation oil are con-sistent with the simulation results.This paper provides theoretical guidance for the implementation of the three-element mixed insulation oil transformer overheating fault diagnosis based on DGA.Key words：mixed insulation oil;thermal cracking mechanism;reactive molecular dynamics;reaction pathway;gas generation characteristics 0 引言1 油浸式变压器是电网中极为重要和关键的设 基金资助项目：国家自然科学基金(52077015)；国家自然科学基金创新研究群体项目(51321063)；国家“111”计划(BP0820005)。Project supported by National Natural Science Foundation of China(52077015),Funds for Innovative Research Groups of China(51321063),National“111”Project(BP0820005).备，性能优异的绝缘油对保障其可靠运行至关重要。混合绝缘油能将单一油品的性能优势互补，是新型液体电介质研究的重要方向。由矿物油与天然酯、合成酯、改性酯等按一定配比组成的混合绝缘油，具备统筹兼顾矿物油和酯类油优缺点的独特优势1-2。波兰波兹南理工大学的 Grzegorz Dombek 等人将合徐 晴，郝 建，叶文郁，等：三元混合绝缘油热裂解过程与产气特性 1027 成酯与矿物油混合，发现混合物的闪点随着酯比例的增加而增加，当酯的含量超过 80%时，混合物的耐火性能显著提高3。突尼斯的 Jilani Rouabeh 等人将葵花籽油和橄榄油与矿物油混合，发现击穿电压达到最大的体积比为 50%矿物油+50%橄榄油4。俄罗斯新西伯利亚国立技术大学的 M.Lyutikova 将矿物油与合成酯混合，对合成酯含量从 0 到 100%时混合液体的绝缘性能进行了评估，结果表明随和酯类比例增加，混合油液体的部分参数如闪点、击穿电压、氧化稳定性等得到改善5。重庆大学廖瑞金教授团队发明了一种新型抗老化三元混合绝缘 油6。三元混合绝缘油能够显著降低绝缘纸的热老化速率，且混合油中绝缘纸的极限聚合度约为 400，远大于绝缘寿命终止聚合度 2507。三元混合绝缘油具备优良的电气和理化性能，混合油的起始氧化温度和工频击穿电压均约为矿物油的 1.1 倍，且击穿强度受水分、温度和绝缘厚度影响小，在“油隙+油浸纸板”组合体系中，三元混合绝缘油油纸体系的工频击穿电压相较于矿物油油纸体系提升了11%15%8-11。另外，三元混合绝缘油生物降解率高，对环境友好。目前，10、35 kV 三元混合绝缘油配电变压器已应用于重庆、河南等地。过热故障和放电故障是变压器的多发故障，故障缺陷点释放能量会导致油纸绝缘材料分解产生 7种特征气体：低分子烃(包括 CH4、C2H4、C2H6和C2H2)、H2、CO 和 CO2，这些气体在油中溶解并扩散分布12-13，通过分析油中溶解气体的类型和含量可以对变压器故障类型和严重程度做出判断，是油浸式变压器故障状态辨别的常用方式之一。由于三元混合绝缘油含有矿物油、天然酯和改性天然酯三种不同成分，应力作用下混合油的分解过程与产物含量与单纯绝缘油不同，目前基于油中溶解气体分析的故障诊断法不适用于三元混合绝缘油变压器。因此，从原子水平深入分析三元混合绝缘油产气规律，能为基于油中溶解气体提出适用于三元混合绝缘油变压器的故障诊断法提供理论依据。在不同类型绝缘油裂解与产气机制分析方面，李庆民等人模拟了酸对烃分子高温裂解反应的作用，发现在酸性环境下 H2的生成主要和甲酸羟基与烃类之间发生反应有关，解释了甲酸加速变压器油裂解的原因14。杜林等人通过分析矿物油在热解过程中的产物变化得到了不同温度下矿物绝缘油的热解规律，发现长链烃的 C 断裂是造成中温下 C2H4的大量产生的原因，高温下烃类气体的分解是导致特征气体含量变化的原因，但未对矿物油的特征气体溯源分析15。张颖等人对单一油酸型甘油三酯分子在 18002800 K 温度下的热解过程进行了分子模拟仿真分析，计算获得了 3 种典型分解路径化学反应过程中所需的能量和主要裂解生成产物，未对比不同类型甘油三脂肪酸酯分子的产气差异16。相晨萌采用分子模拟分析了山茶籽绝缘油在热应力作用下的裂解过程，获得了 14002200 K 范围内典型气体的生成路径，尚未详细分析产生的各类气体来源于何种油品分子17。郑含博等人研究了棕榈油的热解过程以及水分对热解的影响，发现 C2H4和 CO2是棕榈油热解的主要产物，水解反应会加速棕榈油的热解过程18。综上所述，本文采用反应分子动力学方法对三元混合绝缘油热裂解过程及产气行为微观机制进行分析。首先，仿真分析矿物油、天然酯、改性天然酯每种油品中物质成分单分子的裂解动力学过程，分析单个油品分子断链、解环和脱羧等反应，揭示不同类型油品单分子热裂解路径及产气行为机制；然后，进行矿物油、天然酯、改性天然酯多分子体系的热裂解动力学过程仿真分析，获得多分子体系油品热裂解产气特性；最后，在上述基础上，仿真分析三元混合绝缘油热裂解产气行为，并通过三元混合绝缘油在不同过热程度下的产气试验验证仿真结果有效性。本文成果有助于提升基于油中溶解气体分析混合绝缘油变压器故障技术水平。1 仿真与试验部分 1.1 仿真部分 分子动力学(molecular dynamics,MD)基于经典牛顿力学原理，依照体系的哈密顿方程和拉格朗提方程利用计算机模拟原子核