氢化增强暴露{111}晶面...的气体传感性能及其传感机理_孟小华.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）氢化增强暴露 晶面 八面体的气体传感性能及其传感机理孟小华，李玉红，杨合情（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 ；陕西师范大学 材料科学与工程学院陕西省高分子科学重点实验室，陕西 西安 ）【摘要】以六水合氯化铁、六水合氯化镍、氢氧化钠和乙二醇为原料，在 下水热合成，制得暴露 晶面的 八面体。将该产物用于甲醇和三乙胺的传感反应中均表现出良好的气敏活性。通过加氢去除表面的和 离子后，其气体传感性能得到进一步提高。传感性能的增强是由于表面 离子和基团的去除，导致 表面配位不饱和 原子数量增加。以不饱和金属原子作为传感反应的活性位点，提出了一种原子和分子水平的气体传感机制。此传感机制对于设计和制备先进的气体传感器具有重要意义。【关键词】八面体；气体传感；氢化；活性位点；传感反应机制中图分类号：文献标志码：，（，；，）【】，【】；收稿日期：；修订日期：基金项目：陕西省科技计划资助项目（）作者简介：孟小华（），副教授，硕士，研究方向：金属氧化物半导体纳米材料制备与应用。：。前言近年来，大量研究表明半导体纳米材料的性能不仅与其尺寸相关，还受其暴露晶面的显著影响，不同晶面具有不同的表面原子和电子结构，造成了暴露不同晶面的金属氧化物半导体材料的性能有明显差别。因此，晶面调控已成为提高纳米材料性能的重要手段之一。在气体传感器材料中，通过暴露特殊晶体表面来提高金属氧化物的气敏性能也成为研究热点。例如，已有文 献 报 道 暴 露 晶 面 的 、和 ，暴露 晶面 的 ，暴露 晶面的 ，暴露 和 晶面的 ，以及暴露 晶面的 ，均表现出增强的气体传感性能，但这种通过暴露特殊晶面增强传感响应的机理仍众说纷纭。镍铁氧体（）是一种重要的型半导体，禁带宽度为 。由于具有优良的电化学性能和磁学性能，被广泛应用于存储器件、吸波材料、锂离子电池、超级电容器，催化剂和气体传感器等研究领域 。近年来，作为半导体气体传感器受到广泛关注 。研究发现其对，（），（），及 均 具 有 良 好 的 气 敏 性能 。但关于 气敏性能如何进一步提高的 研 究 并 不 多 见，暴 露 特 殊 晶 面 和 表 面 结 构 对 气体传感性能的影响更是未见报道。目前，有关 （型半导体）的气体传感机理，主要认为是由于氧在材料表面的吸附和脱附引起的电阻变化。然而，这种传感机理的详细机制仍然解释不清楚，传感反应的活性位点仍不明确。近年来，实验发现暴露极性晶面的金属氧化物纳米材料具有增强的气敏性能。在此，本研究通过水热法制备了暴露 极性晶面的 八面体，并通过氢化去除了 八面体表面的覆盖层，暴露出表面不饱和配位 原子，使其气体传感灵敏度显著增大。以不饱和配位 原子为气体传感的活性原子，提出了详细的气体传感机理。实验 试剂与仪器六 水合 氯 化 铁（），六水 合 氯 化 镍（），乙二醇，氢氧化钠（）均为外购。分别采用射线衍射（，）仪，扫描电子显微镜（，），射线光电子能谱（，），透射电子显微镜（，），傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱（，）等对产物的结构及形貌进行表征；气敏测试在 系统上进行。实验过程 纳米八面体的制备：将 的 和 溶于的乙二醇水溶液中（乙二醇 去离子水 ），待固体完全溶解后，逐滴缓慢加入 （）溶液，在超声波震荡下形成完全透明的溶液。将该溶液转移至高压反应釜中，在 水热条件下持续反应，将得到的产物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别清洗次后，得到的棕黑色产物为 ，于 干燥后待用。样品的氢化：将装有 纳米颗粒的瓷舟置于管式炉中，通入以排净空气。后，以 升 温 速 率 分 别 加 热 到 、和 下保温，将产物自然冷却至室温后于真空干燥箱中保存，待用。样品分别标记为 、。样品的表征 分 析 在 ，的 （）射线源下进行，扫描步长为 ，扫描速度为（），衍射角在 之间。加速电压为。用扫描电镜上附带的能谱仪（）分析样品的化学组成。加速电压为 。测量使用 带 有 激发源 的 射线光电子能谱仪。气体传感器的制作与性能测量将 样品参照文献 报道的方法，制备气体 传 感 器，具 体 工 艺 如 下：滴 松 油 醇 加 入 到 样品中搅拌均匀，将其涂覆在具有 丝连接的 电极的陶瓷管表面，形成一层厚度均匀的 薄膜，于 的干燥箱中干燥 。之后在陶瓷管中穿入一电阻丝，通过调节电阻丝两端的电压，控制工作温度。气敏测试在炜盛 系统上进行，将 丝及电阻丝焊接在仪器基座上。结果与讨论 样品的形貌与晶体结构对 进行了结构表征及分析，结果如图所示。图为 的 图谱，图中在 、和 处的衍射峰分别为立方相 （）的（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）和（）晶面，无杂质峰，说明产物为纯的立方相 。图 为产物的 图像，表明 由大量八面体结构组成，尺寸分布均匀，八面体表面光滑，结构完整，分散性良好，图为 的 谱图，第 卷第期孟小华，等氢化增强暴露 晶面 八面体的气体传感性能及其传感机理图 八面体的（）图谱，（）照片，（）谱图 （），（）（）结果表明，样品中除了含有、两种元素外，还存在 元素。八面体的 图像如图 所示，图中显示 为八面体形貌，尺寸与 观察结果相一 致。图 是 图 中 选 定 区 域 的 高 分 辨 率（）图 像，图 中 晶 格 间 距 为 ，等 于两个（）晶面之间的距离，图是选定区域的电子 衍 射 图（），其 衍 射 花 样 属 于 立 方 相 晶 带 轴 的 电 子 衍 射。和 图像表明 纳米颗粒沿 方向生长，八面体结构主要由 晶面所包围，晶体取向示意图见图。图 八面体的（）图像，（）图像，（）谱图，（）晶体取向示意图 （），（），（）（）（）对氢化后的 的形貌和晶体结构也进行了表征。从图 氢化样品的 图谱可以看出，当加氢温度低于 时，产物并未发生改变，而当氢化温度增加到 ，在 的地方出现了新的衍射峰，对应单质（）的（）晶面。说明此温度下已有部分 被还原出了铁单质。图 为 各 样 品 的 红 外 光 谱 分 析，在 处 出 现 的 衍 射 峰 表 明 表 面 存在，但当加氢温度达到 时，一部分被去除，后 被去除完全。对 下的氢化产物进行了能谱分析，从图 可以看出，样品中已没有 离子，说明吸附在 表面的 离子在加氢后被去除。这表明样品经过氢化处理，不但有效减小或去除了表面吸附的 基团，还有效地材料科学与工程学报 年月图（）氢化样品的 对比图，（）氢化样品的 对比图，（）的 图，（）的 照片 （），（），（）（）去除了样品表面吸附的 离子，说明氢化是去除样品表面覆盖物的有效手段。图 为 样品的 图像，从图可见，在 下氢化 的产物仍是分布均匀的八面体结构，表明此温度下加氢反应没有改变产物的形貌。气体传感性能测试众所周知，测试温度对气体传感器的响应有很大的影响，因为动态传感反应是由温度决定的，感应层表面的氧浓度与温度直接相关。因此，在测试气敏性能之前，先探索最佳工作温度。图 为 在不同温度下对 乙醇气体的响应和恢复曲线。从图可见，传感实验在 时具有最好的响应值，因此其余的传感器性能测试均在此温度下进行。图 分 别 为 、四个样品在 下对不同浓度的乙醇以及三乙胺的瞬态响应曲线。从图可见，注入待测气体，传感器的电阻随之突然增大。释放待测气体后，电阻又恢复到初始值，符合型半导体传感器的气敏特性。图 分别为种 传感器在 下对不同浓度的乙醇以及三乙胺的响应灵敏度曲线。从图可见，氢化后的 样品的气体灵敏度明显增强，并且氢化温度越高，响应值越大。然而，当氢化温度持续升高至 时，传感灵敏度不升反降，响应灵敏度变化顺序依次为 图 八面体在不同温度下对 乙醇气体的响应和恢复曲线 。传感反应机制如图 所示，具有典型的反尖晶石晶体结构，在该结构中，和 分别填充于由氧离子按立方密堆积排列而形成的八面体空隙及四面体空隙中。通过密度泛函理论计算得到的立方相 方向上的原子排列如图 所示。很明显，在沿着 方向上，金属层和氧层完全分开，并且交替排以，晶面是由两个不同的终止原子表面组成，一端为 原子截第 卷第期孟小华，等氢化增强暴露 晶面 八面体的气体传感性能及其传感机理图（）各样品对乙醇和三乙胺的瞬态响应曲线；（）各样品对乙醇和三乙胺的响应灵敏度曲线 （）；（）图（）晶胞图；（）方向方向上的原子排列图 （）；（）止的 晶面（），另一端为 原子截止的 晶面（）。在 （）面上的 原子都是三配位的，呈不饱和状态。在本实验中，离子和 基团作为（）的配体，选择性地吸附在 （）表面的不饱和 位点上，由于 离子和 基团的存在阻碍了 表面的生长，当 和 的生长速率之比等于 时，可得到理想的八面体结构。该产物经氢化处理后，表面上吸附的 离子和基团被除去，晶面即被暴露出来，表面配位不和的 原子的密度有效增大，所以传感反应的活性增强。因此，（）是传感反应的活性晶面，配位不和的 原子是传感反应的活性位点。氢化过程变化机理如图所示。作为一种型金属氧化物半导体，通过空穴导电。当 八面体传感器和空气接触时，（）表面的配位 原子由于氧的缺失和较强的还原性而吸附 分子，形成或。吸附的氧可以捕获 八面体中的自由电子，因此在靠近 （）晶面附近形成空穴累积层，此时空穴累积层中空穴数量最多，使 传感器在空气中表现出最小的电阻值。当 八面体传感器暴露在测试气体中时，（）表面吸附的分子被还原并从 八面体表面去除，从而使 （）表面上的 或 量减少，当 或 离开 （）表面时，材料科学与工程学报 年月图氢化反应机理图 被其捕获的电子被释放，与空穴发生复合，使得空穴累积层中空穴数量减少，因此 八面体传感器电阻增大。当测试气体的浓度达到饱和浓度时，吸附的氧被完全去除，被吸附氧捕获的电子都会与空穴复合，使空穴累积层中空穴的数量达到最小值，电阻值最大。另外，根据文献 ，金属氧化物半导体中的氧空位可以产生自由电子。因此，（）表面的配位 原子可以产生自由电子。结合 氢化 过 程 中 各 样 品 的 及 分 析，（）表面不饱和配位 原子密度变化均遵循 。因此，八面体中电子数量的变化也应遵循这一规律。当自由电子数量多时，空穴的数量就会减少，所以，四个样品在测试气体中电阻的变化也同样遵循 。这进 一 步 说 明了不饱和配位 原子是传感反应的活性位点，其密度的增大有效强化了传感灵敏度。结论采用六水合氯化铁、六水合氯化镍、氢氧化钠和乙二醇为原料，在 、的水热合成条件下，制备了暴 露 晶 面 并 且 表 面 吸 附 有 离 子 的 八面体。氢化去除表面 和 基团，使 （）表面不饱和 原子密度的增加，提高 了 八 面 体 对 气 体 的 灵 敏 度。因 此，以 （）表面配位 原子为传感反应活性中心，从而提出新的气体传感机理。该气体传感机理有助于理解其他金属氧化物的气体传感灵敏度的增强机制，为新型传感材料和催化剂的设计和制备提供新的研究思路。参考文献 ，：，（）：，：，：，（）：王海洋，沈勇，徐丽慧，等花状 微结构调控及其光催化性能材料科学与工程学报，（）：，：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，第 卷第期孟小华，等氢化增强暴露 晶面 八面体的气体传感性能及其传感机理 ：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：包黎凤，吴健，董明建，等 纳米镍和氧化锌修饰铜电极制备无酶葡萄 糖 传 感 器 材 料 科 学 与 工 程 学 报，（）：，：，（）：，：，：，（）：（上接第 页），（）：，（）：王宏明，郑瑞，李桂荣，等 第一性原理研究 相的电子结构及磁性质无机化学学报，（）：，：，（，），：材料科学与工程学报 年月