全自动顶空固相微萃取-气相...用水中12种嗅味物质的含量_拜慧雯.pdf

：全自动顶空固相微萃取气相色谱三重四极杆质谱法测定生活饮用水中 种嗅味物质的含量拜慧雯，许红睿，张利明，潘喻佳，浦阳，张可（苏州市疾病预防控制中心，苏州 ）中图分类号：文献标志码：文章编号：（）嗅味物质影响着水体质量。在水体中，特别是饮用水资源中，嗅味物质已经成为关注的热点。水体中的嗅味物质一部分来源于自然界，例如藻类、放线菌等的代谢物，另一部分来源于人为因素，如现代工农业生产排放物进入自然环境以及水处理过程中产生化学反应，进而在水体中引入嗅味物质。土臭素（）和甲基异茨醇（）被认为是导致水体土霉味的主要物质，主要来源于藻类、放线菌和真菌的代谢产物，嗅味阈值极低，分别为 和，极少量存在就可致水体异味。硫醚类化合物主要表现出腥臭味，是由藻类腐烂、微生物厌氧反应产生，其中二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的嗅味阈值分别为，。一些致嗅醛类化合物的产生也与藻类生长代谢有关，如：正己醛、环柠檬醛、苯甲醛和反，反，庚二烯醛等。随着工业化的发展，化学物质（苯系物、醚类、酚类 等）也 会 使 水 体 产 生 嗅 味。国 家 标 准 生活饮用水卫生标准 将于 年月号开始实施，标准中将 和 从水质参考指标归入了扩展指标，规定限值均为 。在水质参考指标中，新增了两个嗅味物质二甲 基 二 硫 醚 和 二 甲 基 三 硫 醚，规 定 限 值 均 为 。嗅味物质的嗅味阈值低，在水体中的含量也极低，因此发展了预浓缩技术来富集水体中的嗅味物质。常用的一些预浓缩技术包括液液萃取、液相微萃取、固相萃取、固相微萃取 、搅拌棒吸附萃取、吹扫捕集 等，预浓缩后结合气相收稿日期：基金项目：苏州市“科教兴卫”青年科技项目（）；苏州科技局项目（）通信联系人。色谱质谱法进行分析。本课题组曾采用全自动顶空固相微萃取气相色谱质谱法同时测定生活饮用水中痕量的 和 。该方法使用固相微萃取为预处理方法，集萃取、浓缩、进样于一体，自动化程度高，适用于饮用水快速便捷的检测。在此基础上，本工作采用全自动顶空固相微萃取气相色谱三重四极杆质谱法测定生活饮用水中多种特征嗅味物质 吡嗪、二甲基二硫醚、正己醛、二甲基三硫醚、苯甲醛、双（氯异丙基）醚、，四甲基吡嗪、甲基苯酚、硝基苯酚、环柠檬醛、和 ，包含了土霉味、腥臭味化学味和鱼腥味物质。该方法操作简便，能同时测定不同性质的嗅味物质，检出限低，可用于筛查生活饮用水中的一些特征嗅味物质。试验部分仪器与试剂 型气相色谱仪；型三重四极杆质谱仪；多功能样品处理平台，带 顶 空 萃 取 模 块；固 相 微 萃 取 纤 维 头 二 乙 烯 基 苯 聚 二 甲 基 硅 氧 烷（）、和 ；螺纹口顶空进样瓶，带聚四氟乙烯 蓝 色 硅 胶 隔 垫 的 瓶 盖，型超纯水系统。单标准溶液：，吡嗪、二甲基二硫醚、，四甲基吡嗪、甲基苯酚、硝基苯酚的质量浓度均为 。单标准溶液：，双（氯异丙基）醚的质量浓度为 。混合标准溶液：，和 的质量浓度均为 。拜慧雯，等：全自动顶空固相微萃取气相色谱三重四极杆质谱法测定生活饮用水中 种嗅味物质的含量混合标准溶液：，分别取适量的吡嗪、二甲基二硫醚、，四甲基吡嗪、甲基苯酚、硝基苯酚的单标准溶液置于 容量瓶中，用甲醇定容，配制成质量浓度为 的混合标准溶液。混合标准溶液：，准确称取正己醛、二甲基三硫醚、苯甲醛和环柠檬醛的标准品各 ，用甲醇溶解并定容至，配制成质量浓度为 的混合标准溶液。混合标准储备溶液：，分别取适量的单标准溶液、混合标准溶液、混合标准溶液和混合标准溶液，用甲醇稀释并定容，配制成质量浓度为 的混合标准储备溶液。使用时用水稀释至所需质量浓度。正己醛标准品的纯度为；二甲基三硫醚标准品的纯度为；苯甲醛标准品的纯度为；环柠檬醛标准品的纯度为。氯化钠为优级纯；甲醇为色谱纯；试验用水为超纯水。仪器工作条件固相微萃取条件萃取温度 ，萃取前平衡时间 ，萃取时间 ；注射针插入样品瓶深度，插入进样口深度；进样口解吸温度 ，解吸时间 ；固相微萃取纤维头在使用前，于进样口 老化。色谱条件 色谱柱（，）；载气为高纯氦气（纯度为 ），流量 ，恒流模式；进样口温度 ；不分流模式进样。柱升温程序：初始温度，保持 ；以速率 升温至 ，保持 。质谱条件电子轰击离子（）源；离子源温度 ，传输线温度 ，四极杆温度 ；淬灭气氦气流量 ，碰 撞 气 氮 气 流 量 ；多反应监测（）模式采集，具体质谱参数见表，其中“”代表定量离子对。表质谱参数 序号化合物保留时间 离子对质荷比（）碰撞能量 吡嗪 ，二甲基二硫醚 ，正己醛 ，二甲基三硫醚 ，苯甲醛 ，双（氯异丙基）醚 ，四甲基吡嗪 ，甲基苯酚 ，硝基苯酚 ，环柠檬醛 ，试验方法水 样 的 采 集 与 保 存 参 照 国 家 标 准 生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存。称取 氯化钠（使用前，在 马弗炉中灼烧，在干燥器中冷却至室温，放置于磨口玻璃瓶中保存）于顶空瓶中，加入 水样，立刻拧紧瓶盖，轻微摇匀，按照仪器工作条件测定。结果与讨论色谱行为按仪器工作条件对 种嗅味物质的混合标准溶液进行分析，色谱图见图。固相微萃取纤维头的选择考虑到目标化合物的种类多样，结合不同固相拜慧雯，等：全自动顶空固相微萃取气相色谱三重四极杆质谱法测定生活饮用水中 种嗅味物质的含量峰号 对应的化合物同表图色谱图 微萃取纤维头材料的特性和适用范围，选取了 、和 等种，考察了不同固相微萃取纤维头的萃取效果。在同一萃取条件下，分别对 的混合标准溶液进行分析，以 固相微萃取纤维头萃取下所得的色谱响应为参考，种固相微萃取纤维头萃取下所得的色谱响应与 色谱响应的比值为纵坐标绘图，结果见图。图固相微萃取纤维头对萃取效果的影响 由图可知：固相微萃取纤维头对上述几种化合物的萃取效果最好；种固相微萃取纤维头对双（氯异丙基）醚、，四甲基吡嗪、甲基苯酚、硝基苯酚、环柠檬醛和 的萃取效果差别不大。综合考虑，试验选择 固相微萃取纤维头。标准曲线和检出限取氯化钠（使用前，在 马弗炉中灼烧，在干燥器中冷却至室温，放置于磨口玻璃瓶保存）于顶空瓶中，加入 水，再取适量的 种嗅味物质的混合标准溶液注入其中，配制成质量浓 度 分 别 为，的混合标准溶液系列，立刻拧紧瓶盖，轻微摇匀。按照仪器工作条件进行测定，以目标物的质量浓度为横坐标，以目标定量离子对的响应值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，种嗅味物质标准曲线的线性范围均为 ，相关系数均大于 ，具体结果见表。按照 环境监测 分析方法标准制修订技术导则 附录 计算检出限，对 的混合标准溶液重复测定 次，计算标准偏差，以（，.）（时，）计算方法检出限，结果见表。表线性参数和检出限 化合物线性回归方程相关系数检出限（）吡嗪.二甲基二硫醚.正己醛.二甲基三硫醚.苯甲醛.双（氯异丙基）醚.，四甲基吡嗪.甲基苯酚.硝基苯酚.环柠檬醛.精密度和回收试验试验分别选取了一份水源水样品和一份出厂水样品，分别进行个浓度水平的加标回收试验，每个拜慧雯，等：全自动顶空固相微萃取气相色谱三重四极杆质谱法测定生活饮用水中 种嗅味物质的含量浓度水平重复测定次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（），结果见表。表精密度和回收试验结果（）（）化合物加标量（）水源水出厂水本底值（）回收率 本底值（）回收率 吡嗪 二甲基二硫醚 正己醛 二甲基三硫醚 苯甲醛 双（氯异丙基）醚 ，四甲基吡嗪 甲基苯酚 硝基苯酚 环柠檬醛 由表可知：对于水源水加标样品，种嗅味物质的回收率为 ，测定值的 为；对于出厂水加标样品，种嗅味物质的回 收 率 为 ，测 定 值 的 为拜慧雯，等：全自动顶空固相微萃取气相色谱三重四极杆质谱法测定生活饮用水中 种嗅味物质的含量。样品分析按照试验方法对苏州地区的份水源水、份出厂水和 份末梢水进行测定，结果见表。由表可知：在份水源水中，有种嗅味物质被 检出，检出量高低不等，检出率均高于，表样品分析结果 化合物份水源水 份出厂水 份末梢水检出范围（）平均值（）检出率检出范围（）平均值（）检出率检出范围（）平均值（）检出率吡嗪 以内 以内 以内 二甲基二硫醚 以内 以内 以内 正己醛二甲基三硫醚 以内 以内 以内 苯甲醛 以内 以内 双（氯异丙基）醚 以内 以内 以内 ，四甲基吡嗪 以内 以内 甲基苯酚 以内 以内 硝基苯酚 以内 以内 以内 以内 环柠檬醛 以内 以内 以内 以内 以内 以内 吡嗪的平均值高达 ，其中一份水源水中二甲基二硫醚的检出量（）超出了 中规定的限值；在 份出厂水中除了正己醛外其他嗅味物质均有检出，在 份末梢水中也检出了种嗅味物质，其中二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、和 都符合 中的规定；在 份出厂水和 份末梢水中，双（氯异丙基）醚的检出率分别为 和，检出率较高，原因可能是水源水经水厂消毒时，投入的消毒剂和水体发生反应；在部分出厂水和末梢水中，甲基苯酚和硝基苯酚有检出，甲基苯酚的检出量和检出率都较低，硝基苯酚在末梢水中检出率为，最高质量浓度达到 ；苯甲醛是最简单的芳香族醛类，广泛存在于植物中，是一种重要的化工原料，也可用于食品香料，在出厂水和末梢中能频繁检测到；吡嗪和环柠檬醛在水源水、出厂水和末梢水中检出率均高于。本工作采用全自动顶空固相微萃取气相色谱三重四极杆质谱法测定生活饮用水中 种嗅味物质的含量，这些化合物包含了土霉味、腥臭味化学味和鱼腥味物质。该方法使用全自动固相微萃取为预处理方法，快速、高效且实现了无溶剂化，采用气相色谱三重四极杆质谱技术，以模式采集，干扰小、准确度高，检出限达到了 水平，该方法适用于饮用水中 种嗅味物质的检测。参考文献：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，拜慧雯，等：全自动顶空固相微萃取气相色谱三重四极杆质谱法测定生活饮用水中 种嗅味物质的含量 ，：，：，：，（）：罗添，林少彬 测定饮用水中的土臭素 中国卫生检验杂志，（）：付杰，张丽君，张占恩 分散液液微萃取气相色谱质谱法测定水样中种嗅味物质理化检验化学分册，（）：朱铭洪固相萃取气质联用测定环境水样中种痕量土霉味物质中国卫生检验杂志，（）：马康，张金娜，何雅娟，等顶空固相微萃取气质联用测定环境水样中种痕量土霉味物质分析化学，（）：许红睿，李凌，张付刚，等全自动顶空固相微萃取气相色谱质谱联用测定生活饮用水中痕量臭味物质中国卫生检验杂志，（）：范苓，张晓赟，秦宏兵，等搅拌棒萃取热脱附气质联用法测定水中 和土臭素环境监测管理与技术，（）：张力群，吴平，金铨，等吹扫捕集气相色谱质谱联用法测定水中种典型嗅味物质中国卫生检验杂志，（）：刘小华，叶英，袁宁，等 吹扫捕集法结合三重四极杆气质联用仪测定水中种臭味物质含量 环境化学，（）：理化检验化学分册 官方网站和微信公众号竭诚为广大读者、作者服务为适应数字化、网络化对科技期刊的冲击和挑战，上海材料研究所期刊展览事业部投入大量资金和人力，对 理化检验化学分册 等期刊的投稿网站“材料与测试”网进行了全新改版。新版网站除了原有的期刊投稿、审稿和发行宣传功能以外，增设了“科研探索”和“新闻资讯”版块，每天更新报道材料与测试等相关领域的最新研究动态和热点新闻，以及大量的原创技术文章和优秀译文，同时还推出免费阅读在线单篇文章以及全本期刊的电子书业务，供广大理化检验工作者参考和学习；近期又新增设了“企业”版块，供理化检验知名厂商发布最新的仪器和相关技术信息；另外还设有“在线订阅”版块，可供读者在线购买 理化检验化学分册 等上海材料研究所主办的多本期刊以及技术书籍。请大家认准 理化检验化学分册 杂志官方投稿网站 材料与测试网（）。欢迎广大读者、作者关注 理化检验化学分册杂志微信公众号。理化检验化学分册 编辑部