染料在LCD用彩色滤光片中的应用_田肖雄.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023染料在 LCD 用彩色滤光片中的应用田肖雄,蔡小娟,杜长森,杨家喻(苏州世名科技股份有限公司,江苏 昆山 215337)摘 要:介绍了应用于液晶显示器(LCD)彩色滤光片中的着色剂染料的主要研究进展。其主要研究方向包括:一是选用合适的取代基对着色剂进行改性,提高其在溶剂中的溶解度;二是对染料进行分子设计,增强耐光、耐高温性。染料基彩色滤光片可能成为一个提高 LCD 性能的重要突破点。关键词:染料;液晶显示器;彩色滤光片;改性中图分类号:TN141.9 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0044-05 第一作者:田肖雄(1988-),男,本科,主要从事光刻胶色浆的开发与应用研究。Application of Dye in Color FiltersTIAN Xiao-xiong,CAI Xiao-juan,DU Chang-sen,YANG Jia-yu(Suzhou Sunmun Technology Co.,Ltd.,Jiangsu Kunshan 215337,China)Abstract:The main research progress on the colorants dyes used in color filters of liquid crystal displays(LCD)were discussed.Its main research directions included:selecting suitable substituent to modify the colorants for improvingits solubility in solvents,designing the dye molecules to enhance light resistance and high temperature resistance.Thecolor filters based on dyes would become an important breakthrough point to improve the performance of LCD.Key words:dye;liquid crystal display;color filter;modify彩色滤光片是 LCD 最重要的组成之一,LCD 依靠彩色滤光片来显示色彩,而彩色滤光片中的颜色由光刻胶组分中的着色剂产生,其颜色主要是红(R)、绿(G)、蓝(B)三原色。LCD通过将背光灯发出的光通过已应用 RGB 图案的彩色滤光片来产生图像。因此,彩色滤光片中使用的着色剂对于显示器图像质量至关重要。通常情况下,LCD 用于彩色滤光片的着色剂需要具备的特性包括:色度、光学、环境耐受性、工艺性能等,具体如表 1所示1。表 1 LCD 用彩色滤光片着色剂的特性和要求Table 1 Characteristics and requirements of colorants forLCD color filters特性要求色度色相、高色饱和度、高透过率光学减少色彩不均匀和色密度不均匀、避免光散射环境耐受耐热性、耐光性、耐湿性、耐溶剂性工艺性能减少对光刻胶体系和颜料分散法的影响目前,彩色感光树脂组合物(将着色剂分散在光固化性树脂中而形成)中着色剂的主要成分仍是以精细分散的颜料为主,如二酮吡咯并吡咯系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、二噁嗪系有机颜料及酞菁系有机颜料等2。当单一产品难以达到 NTSC色域(通常用于测试电视屏幕所能覆盖的色彩范围,也用于测试电脑显示器所能覆盖的色彩范围)时,还需要依靠多种颜料进行色彩补正3。这些被选择的颜料通常具有较高的耐光性、耐热性和耐化学性,且色再现性好而被广泛应用,但其难被分散且在实际应用中又容易发生团聚,从而导致彩色滤光片的透射率和对比度不高。为有效克服颜料颗粒难分散以及颗粒间聚集的问题,除了需要使用昂贵且耗时长的加工设备外,对于分散粒径更小的颜料还需要加倍添加分散剂的使用量。这些过多的分散剂的使用导致颜料在彩色滤光片中的含量难以提高4。为解决上述问题,研究人员在与颜料相当的染料研究方面也在不断地努力,并且也取得了较大地研究进展。因此,利用染料替代颜料在彩色滤光片中的应用方案也一直备受关注。同时,与颜料相对较,染料在彩色滤光片中具有如下优势:(1)染料(分散染料除外)在溶剂中具有一定的溶解性,其在溶解的状态下不沉淀,且无需分散剂,因此可以有效提高染料在彩色滤光片中的含量,进而提高色饱和度;(2)溶解在溶剂中的染料处于分子分散状态,减少光散射,形成的染料基彩色滤光片具有更高的透射率和对比度;(3)染料在体系中几乎不存在颗粒,有效减少彩色滤光片的色彩或色密度的不均匀。1 染料的应用早期使用染料制造彩色滤光片的方法是 M.Hatajima 利用染料染色酪蛋白提出的5。这类染料与颜料相比,其耐热性、耐化学稳定性相对较低,因此,人们对颜料基彩色滤光片研究更为注重。但随着 LCD 的不断发展,其在亮度和对比度方面的要求也不断攀升,而传统颜料型彩色滤光片在亮度及对比度方第 51 卷第 3 期田肖雄,等:染料在 LCD 用彩色滤光片中的应用45 面存在局限性。2013 年,住友化学株式会社推出了 DyBright系列彩色光刻胶,它含有新型染料,是一系列具有更高亮度、更高应用性等特性的彩色光刻胶,可以在滤色器制造过程中使用6。三菱化学株式会社研究使用特定结构的呫吨类染料制备着色树脂组合物,可制造高亮度、高对比度的滤色片和高品质的图像显示装置7。三星 SDI 株式会社发明一种核-壳染料用来制备感光树脂组合物,可以提高彩色滤光片的亮度及对比度8。这些研究表明染料能够提高彩色滤光片的透射率和对比度,从而再次成为人们研究的热点。染料要达到 LCD 用彩色滤光片的应用性能,需要具备以下特性:(1)在有机工业溶剂如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的高溶解度;(2)符合要求的吸收-透射光谱;(3)高温下的热稳定性9。Jae Pil Kim 团队10-11报道了高溶解性酞菁、苝12和具有大体积取代基的偶氮13衍生物,证实这些染料在 PGMEA 中具有高溶解度,可用于制造可溶性染料基滤色器。Jae-Hong Choi 等14通过 N-烷基化反应将 N-烷基引入二酮吡咯并吡咯(DPP)环中,得到 DPP 染料。将一个羟基官能团引入染料中,该官能团可以在高温下与封闭的多异氰酸酯反应生成低聚物,从而提高染料的热稳定性。近些年,研究人员不断开发应用于黑色矩阵(BM)、R、G、B 像素的染料基彩色滤光片,期望进一步提高液晶显示装置的图像质量。1.1 黑色矩阵(BM)LCD 由液晶、薄膜晶体管(TFT)和彩色滤光片组成15。在LCD 模块的这些元件中,滤色器在将白色背光转换为 RGB 色彩方面发挥着重要作用。位于 RGB 彩色像素之间的 BM 可防止像素之间混合并提高彩色滤光片的对比度。此外,BM 的遮光能力可以避免外部光线引起的 TFT 通道故障16-17。为了发挥这些作用,构成 BM 的材料应具有高光密度(OD)和高温热稳定性。在 LCD 发展的早期阶段,金属铬是 BM 最常用的材料15。由于铬成本高且污染环境,有机材料中的炭黑具有高 OD 值和热稳定性而受到广泛应用。随着显示器往更薄的方向发展,炭黑的导电性可能会导致 TFT 故障18。因此,需要低介电常数的材料来替代炭黑,人们开始研究介电常数低于炭黑的有机染料作为替代品19。使用染料代替炭黑或颜料制备 BM,具有低介电常数和高吸光性等特性。为了提高染料在工业有机溶剂中的溶解度,Woosung Lee 合成了三种外围被大基团取代的无金属酞菁并制备了染料基 BMs,三种染料的结构如图 117。其中染料 a 在20条件下在 PGMEA 和环己酮中的溶解度分别可达到 4%和10%,且这种包含末端烷氧基的染料在后烘烤温度下是稳定的。当染料含量超过 30wt%时,BM 的介电常数明显低于炭黑制备的 BM,可应用于商业用途。图 1 无金属酞菁染料结构Fig.1 Metal-free phthalocyanine dye structure该研究组持续改进对酞菁染料的改性,包括改变取代基类别与位置,例如在上一篇报道的基础上通过引入大量轴向取代基20,使得这些染料在工业溶剂中表现出更大的溶解度,在20 条件下在 PGMEA 中的溶解度可达到10 g/100 mL。在基于染料的 LCD 用 BM 方面,这类制备的染料有利于全色吸收,因为他们在波长 450 600 nm 之间的吸收峰间隙窄(如表 2 所示)。此外,使用这种染料基 BM 制备的旋涂薄膜具有低介电常数,适用于 COA 模式(彩色滤光片整合于阵列基板)。表 2 合成染料在 PGMEA(510-6molL-1)中的吸收光谱Table 2 Absorption spectra of synthetic dyes inPGMEA(510-6molL-1)合成染料max/nmmax/(Lmol-1cm-1)Dye1450,662183594,91996Dye2450,662158640,81918Dye3450,662244538,126696对照组340,680104630,2267361.2 R 像素由于苝衍生物特有的光谱特性以及热、光和化学稳定性,被广泛用作光学器件中的着色剂21-23。苝是一种平面分子,由五个平行的苯环组成,-电子云位于苝主体平面上,具有非常高的共振稳定能和-相互作用。因此,苝衍生物表现出优异的热稳定性,并在波长大约 530 nm 处具有非常强而尖锐的吸收峰24。首尔大学 Kim 等9合成六种末端具有新的取代基的新型苝基染料,用作 LCD 彩色滤光片的着色剂。这项研究中,在苝基染料的末端位置引入了新的取代基,并在每个末端取代的苝基染料上,改变海湾位置(bay-position)的取代基结构,合成两个系列的染料,结构如图 2。在末端和海湾位置引入的取代基降低了合成染料的分子间相互作用,增加了它们的溶解度。一般的颜料基滤色器在波长 650 nm 处显示出 94.6%的透射率,而使用这种苝基染料制造的滤色器在相同波长下显示出 96%99%的透射率。但在滤色器制造的后烘烤过程中可能会出现染料聚集,从而导致滤色器产生颜色差异。46 广 州 化 工2023 年 2 月图 2 合成苝基染料的结构Fig.2 The structure of perylene dye was synthesized图 3 合成热稳定红色染料的结构Fig.3 Synthesis of heat-stable red dye structureChun Sakong 等25合成了偶氮、喹吖啶酮和苝衍生物三种热稳定红色染料,结构如图 3 所示,并制造了用于 LCD 的染料基彩色滤光片。研究发现三种染料的聚集体尺寸与几何形状有关,而与尺寸无关。三种染料平均聚集体尺寸分别为 35 nm(偶氮衍生物)、80 nm(喹吖啶酮衍生物)和 25 nm(苝衍生物)。聚集行为影响了红色滤光片的光谱特性,更高的聚集导致更弱更宽的透射光谱。制备的染料的聚集体大小与其分子间相互作用的强度成正比。为了提高 LCD 彩色滤光片中染料的热稳定性,应该设计染料的分子结构以增加它们的分子间相互作用。然而,更强的分子间相互作用会导致更高的染料聚集,导致滤色器的透射率显著降低。因此,应科学控制染料分子的结构,使彩色滤光片具有良好的透光率,同时不影响其耐热性。1.3 G 像素第 51 卷第 3 期田肖雄,等:染料在 LCD 用彩色滤光片中的应用47 图 4 合成染料的结构Fig.4 The structure of a synthetic dyeJin Woong Namgoong 等11致力于开发绿色酞菁类染料型彩色滤光片,例如合成了四种由芳氧基和