水热液化制备5-羟甲基糠醛的碳稳定同位素分馏研究_程琴.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-12-16基金项目:国家重点研发计划资助项目(2018YFB1501500)作者简介:程 琴(1997)，女，贵州贵阳人，硕士生，研究方向:生物质化学与工程*通讯作者:谭卫红，副研究员，博士，从事天然产物分离、精制与鉴别研究;E-mail:tanweihong71163 com。doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 008水热液化制备 5-羟甲基糠醛的碳稳定同位素分馏研究CHENG Qin程 琴1，2，沈娟章1，蔡燕燕1，叶 俊1，午紫阳1，谭卫红1*(1中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心，江苏 南京 210042;2南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)摘要:对比了不同碳稳定同位素组成原料在水热液化制备 5-羟甲基糠醛(5-HMF)过程中碳稳定同位素分馏特征，研究原料的碳稳定同位素组成对 5-HMF 产率的影响。结果表明:木薯淀粉水热液化制备的 5-HMF 的最大产率为 33 90%，高于玉米淀粉的 29 93%，杨木纤维素(P-C)最大产率为 31 00%，高于玉米秸秆纤维素(CS-C)的30 76%，竹粉和杨木的最大产率分别为 13 00%和 13 80%，高于玉米秸秆和玉米芯(分别为11 60%和 12 53%)。在反应时间为 15 min 时，不同原料的反应速率如下:木薯淀粉 0 301 g/(Lmin)大于玉米淀粉0128 g/(L min)，P-C 为0513 g/(L min)大于 CS-C 的0386 g/(L min)，竹粉0133 g/(L min)大于杨木0124 g/(L min)，大于玉米芯 0 117 g/(L min)，大于玉米秸秆 0 097 g/(L min)。13C值较小的原料(木薯淀粉、P-C、杨木、竹粉)反应过程中的 13C值在反应初期的变化速率大于 13C较大的原料(玉米淀粉、CS-C、玉米秸秆和与玉米芯)。水热过程中存在稳定同位素动力学效应，13C 同位素较富集的原料参与反应需要的能量更多，反应速率慢，5-HMF 的产率低。液化过程中结构简单的原料稳定同位素分馏影响较大;液化程度越大，13C的变化程度越大。关键词:水热液化;木质纤维素生物质;碳同位素分馏;5-羟甲基糠醛;单体同位素分析中图分类号:TQ35;TK6文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0063-09引文格式:程琴，沈娟章，蔡燕燕，等 水热液化制备 5-羟甲基糠醛的碳稳定同位素分馏研究 J 林产化学与工业，2023，43(1):6371Carbon Stable Isotope Fractionation of 5-Hydroxymethylfurfural fromHydrothermal LiquefactionCHENG Qin1，2，SHEN Juanzhang1，CAI Yanyan1，YE Jun1，WU Ziyang1，TAN Weihong1(1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF;Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province;Key Labof Chemical Engineering of Forest Products，National Forestry and Grassland Administration;National Engineering esearchCenter of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass，Nanjing 210042，China;2Jiangsu Co-InnovationCenter of Efficient Processing and Utilization of Forest esources，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China)Abstract:In this work，the carbon isotopic fractionation characteristics of feedstocks with different stable carbon isotopiccompositions during hydrothermal liquefaction for preparation of 5-hydroxymethylfurfural(5-HMF)were compared，and the effectof carbon stable isotope composition of raw materials on the yield of 5-HMF was studied The results showed that the maximumyield of tapioca starch was 33 90%，which is higher than those of corn starch(29 93%)，poplar cellulose(P-C，31 00%)，andcorn straw cellulose(CS-C，30 76%)，respectively The maximum yields of bamboo flour and poplar were 1300%and 1380%，which were higher than those of corn straw(11 6%)and corn cob(12 53%)，respectively At the reaction time of 15 min，thereaction rate of different raw materials:tapioca starch 0301 g/(L min)was greater than corn starch 0 128 g/(L min)，poplarcellulose 0 513 g/(L min)was greater than corn straw cellulose 0 386 g/(L min)，and bamboo powder 0 133 g/(L min)was64林产化学与工业第 43 卷greater than poplar 0 124 g/(Lmin)，which was greater than corn cob 0 117 g/(Lmin)and greater than corn straw0 097 g/(L min)In the reaction process，the change rate of 13Cvalue of raw materials with smaller 13Cvalue(cassavastarch，poplar cellulose，poplar and bamboo powder)in the initial stage of reaction was greater than that of raw materials withlarger 13Cvalue(corn starch，corn straw cellulose，corn straw and corn cob)There was a stable isotope kinetic effect in thehydrothermal liquefaction process The13C isotope required more energy to participate than the enriched raw materials in thereaction，the reaction rate was slow，and the yield of 5-HMF was low In the process of liquefaction，the stable isotopefractionation of raw material with a simple structure has a great influence The greater degree of liquefaction，the greater degree ofchange of 13CKey word:hydrothermal liquefaction;lignocellulose biomass;carbon isotope fractionation;5-hydroxymethylfurfural;compoundspecific isotope analysis水热液化(HTL)是一种以水为溶剂将生物质转换成高附加值化学品的热化学转化方法，通常处理温度在 150 400 之间，压力在 0 5 25 MPa 之间1。与其他生物质热转化方法相比，水热液化具有原料处理成本低、不使用有机溶剂、工作温度低、能源效率高等优点2 4。水热液化转化纤维素和半纤维素已被报道，并已应用于选择性生产有机酸和呋喃化合物5 7，如 5-羟甲基糠醛(5-HMF)。5-HMF是重要的平台化合物之一8 10，可以转化为多种衍生物，如乙氧基甲基糠醛、2，5-呋喃二甲酸、糠醇、二甲基呋喃等。纤维素和淀粉在水热液化条件下通过一系列化学反应转化为 5-HMF，主要反应步骤有:1)纤维素和淀粉水解成葡萄糖;2)葡萄糖异构化为果糖;3)果糖脱水成 5-HMF。纤维素和淀粉制备5-HMF已有不少研究11 13，然而木质纤维原料组分之间相互缠结，使其转化为 5-HMF 的降解反应比模型碳水化合物更复杂。同位素的组成通常采用同位素比值(13C)来表示，指某一元素的两种轻重同位素在某物质中的比值。在自然界中，一般轻同位素的相对丰度高，重同位素的相对丰度低，以 C 元素为例，自然界中12C 丰度为总丰度的 98 89%，13C 为 1 11%。在植物光合作用过 程 中，有 两 种 不 同 的 碳 同 化 途 径，一 种 是 通 过 核 酮 糖 二 磷 酸 羧 化 酶(uBPCase)催化的核酮糖-1，5-二磷酸羧化成 C3 化合物磷酸甘油酸来固定 CO2，该途径称为卡尔文循环，也称 C3 途径14;另一种是通过磷酸烯醇丙酮酸羧化酶(PEPCase)固定 CO2形成 C4 化合物草酰乙酸(OAA)，该途径称为 C4 途径15。只通过 C3 途径固定碳的植物为 C3 植物，有杨木、大豆、花生、水稻以及竹等。碳同化途径既有 C3 途径又有 C4 途径的植物为 C4 植物，主要有桑树、桦木、玉米等。受不同碳同化途径的影响，使得不同类型植物之间的碳稳定同位素比值不同，C3 植物的 13C值为 35 20，而 C4 植物的13C 丰度较高，其 13C值为 15 7。同位素动力学分馏是指在化学或物理过程中由于同一元素的轻重同位素的活化能和反应速率不同，轻同位素断键通常反应更快。C4 植物比 C3 植物富集更多的13C，使重同位素 13C值较高，而 C3 植物的13C 则相对少一点。在稳定同位素动力学分馏研究中所采用的技术是单体同位素分析技术(CSIA)，该分析技术采用气相色谱-同位素质谱(GC-C-IMS)仪精确测量分析物中稳定同位素比值。稳定同位素比值的微小变化可以为复杂样品中目标化合物化学反应变化提供一个“标识”16，即通过研究稳定同位素的组成特征、变化机理和分馏原理，可以探明化合物在化学反应中的转化过程17