水环境中挥发性有机物的检测方法_姜金萍.pdf

质量与检测2023年04月|270 引言根据世界卫生组织(WHO)给出的定义，挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是指在室温下，蒸汽压大于 133.32 Pa，沸点在 50 260 的具有危害的各种有机化合物1-2。根据 VOCs 不同的化学组成结构，可以将其分为卤代烃(二氯甲烷等)、非甲烷碳氢有机化合物(芳烃类、炔烃类、烯烃类和烷烃类等)、含硫有机化合物(二硫化碳、硫化氢等)、含氧有机化合物(醚类、酮类、醛类和醇类等)和含氮有机化合物(三甲胺、苯胺等)等3。(1)VOCs 的来源VOCs 拥有天然源和人为源两个主要来源4：天然源是指森林、草原、海洋等植物排放，每年超过 65%的非甲烷 VOCs(包括酮类有机化合物等)排放均来自于植物的生长5；人为源则可分为固定源和流动源两大类，例如：生物质燃烧、汽车尾气排放、电子设备的制造等，其中工业生产造成的 VOCs 排放约占人为源排放的55.5%以上6。(2)VOCs 的危害VOCs 的危害主要体现在对环境和对人类健康两个方面。对环境造成的危害主要在于它的光化学反应特性4，VOCs 在一定条件下与OH 或氮氧化物反应会导致有机气溶胶和光化学烟雾的形成7。部分 VOCs 还会与大气中的OH 等自由基反应生成半挥发性有机物，进而形成有机气溶胶。而平流层中的 VOCs，尤其是卤代烃类，可在太阳紫外线作用下分解形成卤素原子，最终与臭氧反应导致臭氧层被破坏。VOCs 对人类健康造成的危害主要包括：刺激感觉器官。特定条件下，VOCs 会通过一系列的物理化学反应产生一些高活性物质，刺激人们眼鼻等部位；接触过多，会造成鼻塞、咽喉炎症等问题8-9；损害呼吸及神经系统。当 VOCs 中最常见的甲醛与某些生物大分子作用，附着在人体的上呼吸道上，就会引起人们肝肺损伤。若居住在未除尽甲醛的房屋中，还会产生反胃、恶心、困乏等因中枢神经受损引发的病症10。当人们吸入 VOCs中的苯类物质，轻则慢性中毒，重则会引发脑部疾病9；致癌作用。VOCs 具有一定的致癌性，导致癌细胞发生病变。例如：吸入过量三氯乙烯，极有可能使人类患上肝癌和肺癌；吸入过量的甲醛，会使人类咽喉等部位发生病变8。水体中含有 2 000 多种 VOCs，是造成水环境污染的元凶之一，其中 200 多种都会对人的身体造成损伤。要从根本上解决 VOCs 造成的环境问题，只有从源头严格控制 VOCs 的排放，加强对 VOCs 的监测并展开防治工作1。1 水体中VOCs 的分析方法研究水体中 VOCs 的检测方法众多，尽管每种手段具有不同的灵敏度和难易程度，但都具有两个关键环节：样品前处理和样品检测11。1.1 样品前处理由于 VOCs 在室温下易挥发，因此在水环境中具有较低的含量(g/L 到 ng/L 之间)。样品的前处理过程具有浓缩待测组分，降低方法检出限；消除基线干扰，提高仪器响应值增加检测灵敏度的作用12。样品前处理方法主要包括顶空法、动态顶空法、液-液萃取法和固相微萃取法等。水环境中挥发性有机物的检测方法姜金萍*(江苏康达检测技术股份有限公司，江苏 苏州 215000)摘要：文章详细描述了检测水环境中挥发性有机物时所使用的前处理方法和技术特点，针对现有分析技术存在的问题提出了解决措施。并对水体中挥发性有机物检测的发展前景进行了介绍和展望，面对未来，只有加速研发并应用新技术，减少 VOCs 检测误差，才能提高检测效率和检测精密度。关键词：挥发性有机物；水环境；检测方法中图分类号：X8 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)12-0027-03DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.12.008Detection Method of Volatile Organic Compounds in Water EnvironmentJIANG Jin-ping*(Jiangsu Kangda Testing Technology Co.,Ltd.,Suzhou 215000,China)Abstract:This paper describes in detail the pretreatment methods and technical characteristics used in the detection of volatile organic compounds in the water environment,provides solutions to the problems existing in the existing analysis technology,and briefly introduces the development prospect of the detection of volatile organic compounds in water.Keywords:volatile organic compounds;water environment;detection methods质量与检测质量与检测28|2023年04月1.1.1 顶空法顶空法是指在封闭的体系中，当温度升高到特定值时，里面的气体与液体形成平衡状态，然后使用气密性注射器搜集待测组分并注入进样器进行检测的前处理技术，在 VOCs 分析中使用较为广泛2。该方法操作简单，无需复杂的处理，可直接进样检测8；不需引入有机溶剂，可以避免对基体产生干扰12；易挥发组分在气相中具有较高的含量，能够提高检测的灵敏度，用于痕量检测。董志海13利用顶空-气相色谱质谱法进行了水中24 种 VOCs 的检测；汪河伟等14利用顶空-气相色谱法进行了饮用水中 7 种挥发性卤代烃类化合物的检测。1.1.2 动态顶空法自 1974 年首次出现动态顶空法(又称“吹扫捕集法”)，已日益受到研究者的重视。该方法是将惰性气体(如氮气、氩气等)通入水样中，再利用捕集剂分离气体中的 VOCs。原理是气体(纯度 99.999%)将样品中的VOCs 吹扫出来并在捕集管上富集，吹扫完成后结束气体的通入并对捕集管进行加热，利用热脱附收集其中的待测组分并进行后续检测2,8。该方法的取样量较小，不会对环境造成影响且不易受到外界条件的干扰，可实现在线检测9。要注意以下几点：通过样品的气体中若含有水分，则会对监测结果造成影响；若想得到较好的分析效果，则热脱附时利用冷却装置使温度降到-100 下再进样；可选择精致吹扫气，以防对分析系统造成污染。魏丽娜等15利用动态顶空-气相色谱质谱法进行了水中 28 种 VOCs 的检测；肖建伟16利用动态顶空-气相色谱质谱法进行了饮用水中 13 种 VOCs 的检测。1.1.3 液-液萃取法液-液萃取的原理是利用萃取剂(一般采用疏水性溶剂)和水样中待测组分分配系数的差别，使待测组分进入萃取剂的一种前处理技术。在萃取剂的选择上要考虑待测组分的极性、毒性以及挥发性，一般选用正己烷和二氯甲烷等。二氯甲烷对不同极性物质的萃取效果都较好，但毒性较大。由于液-液萃取需要使用大量的有机溶剂，且回收率较低，因此研究人员逐步研发了新的萃取方法，如：离子液体液-液萃取、逆流色谱等，有效改善了现有萃取方式的不足。1.1.4 固相微萃取法固相微萃取(SPME)是将涂有吸附剂的注射器置于待测水体中，利用石英纤维吸附待测组分，待萃取及浓缩过程结束，将其插入进样口后开始加热，最后进入分析系统进行测定12。该方法操作便捷且无须使用有机溶剂，可有效减少对环境的污染。增加离子强度、加热萃取头、衍生化样品等改进措施都被证明可以提高萃取效率。葛璇等17采用固相微萃取-气相色谱质谱法测定了水中 25 种 VOCs 的含量，检出限在 0.0101.000 g/L 之间。冯丽丽等18采用固相微萃取-气相色谱质谱法测定了地表水和饮用水中 55 种 VOCs 的含量，检出限在0.0380.00 ng/L 之间。1.2 样品的检测1.2.1 气相色谱法(GC)GC 是目前水环境中 VOCs 检测最常见的方式之一，具有分辨率高、检测范围广、分析速度快、选择性好等优点8。通常与 GC 联用的检测器包括电子捕获检测器(ECD)，具有较高的灵敏度与选择性，只对具有电负性的物质有信号，适宜检测烷基硝酸盐和卤代烃等19；氢火焰离子检测器(FID)，几乎对所有有机化合物具有响应；光离子化检测器(PID)，属于通用兼选择性且非破坏型的检测器，对苯系物具有更高的灵敏度20；氮磷检测器(NPD)，具有较好的专一性，对氮磷有机物灵敏度高，且与其响应值成正比关系；火焰光度检测器(FPD)，对含磷、硫的有机化合物具有较高的选择性和响应值，适于痕量磷、硫的分析；热导检测器(TCD)，具有性能稳定、结构简单的优点，对大部分有机化合物都有响应，适于用做微量分析。1.2.2 气相色谱-质谱法(GC-MS)GC-MS 是将拥有分离能力的色谱柱和具有定性(全扫描)与定量(特征离子)能力的质谱检测器结合的一种检测方法，具有检测结果准确度更高、灵敏度更强、检出限更低的特点，已成为水体中 VOCs 痕量检测的常用方法之一21。但该方法操作条件较为苛刻，并具有较高的仪器维护成本，在进行 VOCs 检测的过程中，可先利用 GC-MS 进行组分定性后在利用 GC 对其进行定量分析20。陈光强22利用 GC/MS 进行了地表水中 25 种VOCs 的检测；张艳勤23利用 GC/MS 进行了水体中59 种 VOCs 的检测。1.2.3 高效液相色谱法(HPLC)HPLC 是以液体作为流动相的一种分析检测技术，适用于大分子并且极性较强化合物的检测，具有高灵敏度、高度自动化和高选择性的特点，可对水中 C6 C10的不同成分的 VOCs 进行检测24。但使用成本较高，使用的溶剂多具有毒性，限制了它的实际应用。因此，对水环境中 VOCs 的检测多使用 GC 和 GC-MS 法25。2 当前VOCs 分析技术存在的问题及解决措施2.1 VOCs 分析技术存在的问题当前水体中VOCs分析技术存在的问题主要包括：在线检测技术不够完善，包括配套仪器设备、样品的采集能力以及样品采集后的定性与定量分析；技术形式较为单一，无法保证检测准确性；检测结果的准确性与2023年04月|29专业的基础理论知识相辅相成26，分析人员缺乏专业知识，检测方法形式化，导致 VOCs 检测准确性较低。2.2 解决问题的主要措施解决目前 VOCs 分析技术存在问题的主要措施包括：建立集成式一体化线上检测技术体系，学习并掌握水体中 VOCs 在线检测的各项技术要求及质量控制手段，进行多种检测分析方法的灵活运用；研发并使用新技术，将智能化、自动化引入实验室，有利于检测过程的顺利进行并提高检测结果的可信性；加强对技术人员的专业培养，有利于质量提升，还可保证检测结果的准确性。3 VOCs 分析的未来发展趋势加强对水体中 VOCs 检测的全自动前处理技术的开发工作，研发新型检测技术，提高检测效率和检测结果的准确性。建立标准化的检测分析方法。探索并学习世界先进的 VOCs 检测方法，从而建立并且完善新型检测技术；修订并更新、无法满足实际检测要求的现行检测标准；补充并实施现行标准中所缺少的分析方法。加强 VOCs 分析检测综合类指标的研究工作。VOCs 具有种类繁多、结构成分复杂、浓度范围变化较大等特点，对“优先控制污染物”名单中的 VOCs 检测可采用分析方法多元化的检测模式，同时对各种指标进行综合式的分析，降低检出限值、提高检测效率。了解 VOCs 的污染源头，确定形成原因，掌握形成规律及对水环境的污染状况，为国家决策提高相应的参考。做好风险评估和人体接触 VOCs 的限值，保证人体的生命健康。4 结语水环境中的 VOCs 复杂多变，随着科学技术的日益发展，人们对水环境中的 VOCs 研究与检测分析标准也会逐渐健全完善。就目前针对 VOCs 的检测来看，使用最为广泛的就是 GC 和 GC-MS。面对未来发展，要不断研发并应用新技