水溶性Sm_ZnO-NH_...备及其用于选择性检测多巴胺_崔美佳.pdf

第 44 卷 第 2 期2023年 2 月Vol.44 No.2Feb.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE水溶性 Sm ZnONH2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺崔美佳1，2，黄秋梅1，2，黄文艺1，2*，崔葆1，2，戎西林1，2，张国强1，2，程昊1，2，冯军1，2（1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州545006；2.蔗糖产业省部共建协同创新中心，广西 南宁530004）摘要：采用 3氨丙基三乙氧基硅烷（APTEs）封端氧化锌量子点（ZnO QDs）的方式，制备了一种荧光性能稳定的水溶性 Sm ZnONH2 QDs 荧光探针。通过透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、纳米粒度和 Zeta电位仪（DLS）、稳瞬态荧光光谱仪（PL）等对材料进行表征。最优化条件下制备的该探针在水中具有良好的荧光性能，在 4 下贮存 10 d 后其荧光强度仍保留92%。基于该探针的荧光可以直接被多巴胺（DA）选择性猝灭，建立了一种选择性检测 DA 含量的荧光分析新方法，在 501 600 ng/mL 浓度内，该探针呈现良好的线性关系（y=0.4639x+0.008530，R2=0.996 3），检出限（LOD）为1.08 ng/mL，具有较好的稳定性和重现性，并成功应用于人体尿液样品的检测，回收率为98.18%107.84%。关键词：Sm掺杂；ZnO-NH2 QDs；荧光探针；选择性猝灭；多巴胺中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220296Preparation of Water-soluble SmZnO-NH2 QDs Fluorescent Probe andIts Application for Selective Detection of DopamineCUI Meijia1，2，HUANG Qiumei1，2，HUANG Wenyi1，2*，CUI Bao1，2，RONG Xilin1，2，ZHANG Guoqiang1，2，CHENG Hao1，2，FENG Jun1，2（1.Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources in Guangxi/College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，China；2.Sucrose Industry Co-construction Collaborative Innovation Center，Nanning 530004，China）*Corresponding Author，E-ail：Abstract：In this paper，a water-soluble Sm ZnO-NH2 QDs fluorescent probe with stable fluorescence performance was prepared by means of 3-aminopropyltriethoxysilane（APTEs）terminated zinc oxide quantum dots（ZnO QDs）.Materials were characterized by transmission electron microscopy（TEM），X-ray diffraction（XRD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），Fourier transform infrared spectrometer（FT-IR），nanoparticles size and Zeta potentiometers（DLS），steady transient fluorescence spectrometer（PL），etc.The probe prepared under optimal conditions has good fluorescence performance in water，and its fluorescence intensity remains 92%after 10 d of storage at 4.Based on the probe fluorescence can be directly quenched by dopamine（DA），a new method for fluorescence analysis for selective detection of DA content was established，and the probe showed a good linear relationship（y=0.46393x+0.008530，R2=0.996 3）and a detection limit of 1.08 ng/mL within a concentration of 50-1 600 ng/mL，which had good stability and reproducibility.It was successfully applied to the detection of human urine samples，and the recovery rate was 98.18%to 107.84%.文章编号：1000-7032（2023）02-0374-13收稿日期：20220822；修订日期：20220912基金项目：广西糖资源绿色加工重点实验室开放课题（GXTZY202006）；广西研究生教育创新计划项目（YCSW2022447）Supported by Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources Open Project（GXTZY202006）；Guangxi Graduate Education Innovation Program Project（YCSW2022447）第 2 期崔美佳，等：水溶性 Sm ZnONH2量子点荧光探针制备及其用于选择性检测多巴胺Key words：Sm doped；ZnO-NH2 QDs；fluorescence probe；selective quenching；dopamine1引言ZnO QDs 作为半导体量子点由于其安全无毒、生物相容性良好和成本低等优点1-3，已在药物输送4、生物标记5-7、紫外线光电检测器8、气体传感器9-10、太阳能电池11等许多领域显示出广泛的应用前景，其突出的光电性能成为人们关注的问题之一。此外，ZnO QDs因其荧光发射强度较强，可用作生物学和化学检测的荧光探针。大量研究表明，ZnO QDs 的荧光强度与其氧空位（VO）浓度有关12-13，而稀土掺杂将影响 ZnO QDs的 VO浓度，从而影响 ZnO QDs的荧光性能14。Jaggi 等15研究发现，水热法制备的 Sm 掺杂 CdSe QDs 紫外吸收峰会发生红移，CdSe QDs 中出现缺陷，且随着 Sm 的掺杂量增大，其缺陷浓度增加。Yang等16采用温和的水热法成功合成了 Eu3+掺杂ZnO 纳米材料，Eu3+掺杂 ZnO 荧光强度明显增强，其原因是 Eu3+掺杂使 ZnO中 VO含量增加。DA是重要的儿茶酚胺神经递质之一，在正常体内平衡和临床诊断中起着至关重要的作用。由于 DA 的异常含量可能导致多种神经系统疾病，如 精 神 分 裂 症、帕 金 森 氏 病 和 阿 尔 茨 海 默 氏病17-18，所以准确检测 DA 在体内的含量显得尤为重要。迄今为止，研究人员已经开发了许多检测DA 的方法，例如电化学发光、电化学、毛细管电泳、比色法、高效液相色谱和荧光法等19-23。在这些方法中，荧光法因其操作简单、灵敏度高、成本低，引起了科研人员的广泛关注。Xu 等24通过水热 法 合 成 了 硫 代 乙 醇 酸（TGA）表 面 功 能 化 的MoS2 QDs，用于选择性检测 DA，在 0.0520 mol/L 线性范围内，具有较低检出限（LOD）（27 nmol/L）。Zhao 等25通过溶胶凝胶法合成了 ZnO QDs，并基于 DA 对 ZnO QDs 的荧光猝灭开发了一种ZnO QDs 荧 光 探 针 用 于 检 测 DA，在 0.0510 mol/L 范围内呈线性关系，LOD 为 12 nmol/L。因此，继续开发具有更高选择性和更高灵敏度的测定 DA的荧光方法仍然非常有必要。针对裸露的 ZnO QDs 在水溶液中会荧光猝灭、不易储存和应用、荧光性能不稳定26等问题，本文采用简单温和的方法，通过 Sm掺杂提高荧光强度，再通过 APTEs封端提高其在水中的荧光稳定性，制备了一种荧光性能稳定的水溶性 Sm ZnO-NH2 QDs 荧 光 探 针。同 时，基 于 Sm ZnO-NH2 QDs 荧光探针的荧光可以直接被 DA 选择性猝灭，DA 的浓度与 Sm ZnO-NH2 QDs荧光探针的荧光猝灭程度成正比，建立了一种选择性检测 DA含量的荧光分析新方法，并应用于实际样品检测。2实验2.1实验药品与仪器二水合乙酸锌（Zn（Ac）22H2O）购于西陇化工股份有限公司，3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTEs）、六 水 合 硝 酸 钐（Sm（NO3）36H2O）、三（羟 甲 基）氨 基 甲 烷（Trimethylolaminomethane，Tris）购于阿拉丁试剂有限公司，无水乙醇购于成都市科隆化学品有限公司，氢氧化钠（NaOH）购于广州市金华大化学试剂有限公司，盐酸多巴胺（DA）购于上海柏卡化学有限公司，实验中使用的试剂规格均为分析纯。测试仪器：透射电子显微镜（日本 JEOL，JEM-2100），X 射线衍射仪（德国 Bruker，D8A A25），X射线光电子能谱（美国 THERMO，Thermo 250i），傅里叶变换红外光谱仪（德国 Bruker 公司，INVENIO R），纳米粒度和 Zeta电位仪（英国 Malvern公司，Zetasizer NanoZS90），稳瞬态荧光光谱仪（美国 HORIBA公司，FluoroMax-4）。2.2水溶性 SmZnONH2 QDs荧光探针的制备取 0.01 mol NaOH 溶于 100 mL 无水乙醇，制成 NaOH乙醇溶液。取 0.01 mol的 Zn（Ac）22H2O和不同 Sm 掺杂量（质量百分比分别为 0%，1%，2%，3%，4%，5%）的 Sm（NO）36H2O 放置于三颈烧瓶中，加入 100 mL 无水乙醇，在 75 水浴锅加热至完全溶解，再将温度降至 65；然后加入NaOH 乙醇溶液，在 65、搅拌的条件下反应 2 h，生成白色沉淀，离心分离、洗涤后得到 Sm ZnO QDs，放置于 4 冰箱备用。取一部分 Sm ZnO QDs 产品在 50 下真空干燥，制成 Sm ZnO QDs粉末，用于性能表征。称取一定量的 APTEs，以无水乙醇为溶剂，采用定容法配制一系列不同浓度的 APTEs 乙醇溶液，静置备用。将上述制备得到的 Sm ZnO QDs分散在 20.0 mL 无水乙醇中，分别加入 10.0 mL375第 44 卷发光学报不同浓度的 APTEs乙醇溶液、0.40 mL 超纯水，室温下快速搅拌，反应 2 h，离心分离后洗涤数次，制得 Sm ZnO-NH2 QDs。取 一 部 分 Sm ZnO-NH2 QDs 在 50 下真空干燥，制成 Sm ZnO-NH2 QDs粉末，用于性能表征；其余的 Sm ZnO-NH2