双极膜电渗析法处理矿井浓盐水的应用研究_史元腾.pdf

文章编号:1009-6094(2023)03-0919-09双极膜电渗析法处理矿井浓盐水的应用研究*史元腾1，张丹丹2，高耀寰2，赵泽盟1，王文东2(1 中煤能源研究院有限责任公司，西安 710054;2 西安交通大学人居环境与建筑工程学院，西安 710049)摘要:选择有效处理技术是实现矿井浓盐水近零排放的关键。采用双极膜电渗析装置，在外加电场的作用下，矿井浓盐水通过电渗析反应制备得到酸碱，考察了膜种类、电流强度、预处理方式、运行模式等操作条件对酸碱产品浓度的影响。结果表明，盐离子含量是影响膜堆电压、产品浓度和电流效率的主要因素。受离子交换容量的影响，Fumasep 进口组合膜的酸碱产率在相同条件下低于 JQ 国产组合膜。在间歇式反应中，设定电流强度为 4 A，采用国产组合膜电渗析反应 4 h 后，酸碱产品质量分数分别达到 4.7%、5.7%，可回用于 pH 值调节、化学清洗等生产过程。在矿井浓盐水脱盐处理和循环利用的基础上，实现了盐分的资源化利用，工艺运行成本约 159.03 元/t 的酸碱产品，收益约为 177.42 元/t。关键词:环境工程学;电渗析;矿井浓盐水;酸碱;资源化中图分类号:X703.1文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2022.0145*收稿日期:2022 01 25作者简介:史元腾，工程师，从事矿井水资源化利用研究，shi125136 ;王文东(通信作者)，教授，从事水和废水污染控制研究，wdwangxjtu edu cn。基金项目:西安交通大学基本科研业务费专项科研项目(xxj042020002)0引言矿井浓盐水是煤矿开采过程中产生的矿井水经过脱盐段反渗透处理后的浓盐水。仅 2019 年我国就产生 71 亿 m3矿井水，其中 Na+、Ca2+、Cl、SO2 4等离子质量浓度较高，矿化度可达 1 000 4 000mg/L，个别甚至高达 40 000 mg/L 以上，直排会对生态环境带来危害，包括地表水体污染(含盐量增加)、土壤盐碱化、地表植被减少、浅地表地下水污染等1 5。此外，我国 70%以上的煤炭资源都分布在晋、陕、新、蒙等缺水地区，大量煤炭开采活动进一步加剧了这些地区的缺水现状3 4，6 8。现阶段矿井水处理工艺有蒸馏法、离子交换法、膜分 离 法 和 生 物 处 理 法 等1 2，7 13。2004 年，Turek14 首次采用传统电渗析对矿井水进行脱盐浓缩处理，提高了结晶阶段的盐回收率。此后，有学者陆续提出利用新能源驱动电渗析脱盐并产水15、耦合的反渗透和纳滤16 等方法进行盐水分离，但并未从资源化的角度去挖掘浓盐水处理的潜力。当前一些矿区对浓盐水进行浓缩结晶处理，使产水回收率达到 95%以上，剩余混盐进行分盐处理，最后将结晶盐作为工业盐出售，实现矿井水的全部资源化利用17 18，但存在处理成本较高、系统抗冲击能力差等问题，最终产生的结晶盐纯度不达标，虽然价格低廉，但销路不畅。1956 年，Frilette19 发现电渗析膜上的钙镁结垢与膜表面水解离有关，创造性地提出利用双极膜(BPM)促进膜中水解离。在此基础上发展得到的双极膜电渗析(BMED)技术，可将盐水中的阴阳离子与界面亲水层解离产生的 H+和 OH结合为相应的酸碱，使得脱盐与资源化利用同步进行20 22。本文采用双极膜电渗析对工业现场反渗透二次浓缩后的浓缩液(以下简称“矿井浓盐水”)进行资源化试验研究，考察电流强度、膜种类、预处理方式、运行模式等试验条件对制备酸碱的影响，探讨双极膜电渗析在矿井浓盐水资源化利用工艺中的效果与可行性。国内在矿井浓盐水制酸碱方面的研究甚少，本文拟在解决浓盐水处理困难、处理成本高等问题的同时，以期实现酸碱的资源化回收利用、符合清洁低碳生产得目标，使之具有重要理论意义和推广应用前景。1试验1.1仪器、材料与试剂试验 所 使 用 的 仪 器 型 号:KEITHLEY 2460SourceMeter 源表、WANPTEK NPS 605 W 直流电源、金秋环保双极膜电渗析设备、VICTO 70 C 万用表、YSI EcoSense EC 300 A 型电导率测量仪。试验所使用的试剂:无水硫酸钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司;氯化钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司;盐酸(分析纯)，成都市科隆化学品有限公司;氢氧化钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司;酚酞(指示剂)，天津市科密欧化学试剂有限公司;氯化钡(分析纯)，天津市北联精细化学品开发有限公司;甲基红(分析纯)，天津市天新精细化工开发中心;去离子水(电导率 22.5 S/cm)，试验室自制。试验所使用的膜型号:JQ C81 国产阳膜、JQ A81 国产阴膜、JQ AC91 国产双极膜均购自金华市919第 23 卷第 3 期2023 年 3 月安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 3Mar，2023金秋环保水处理有限公司;Fumasep fkb pk130 进口阳膜、Fumasep fab pk130 进口阴膜、Fumasep fbm pk进口双极膜均购自德国 Fumatech 公司，见表 1。试验原水:探索最佳试验条件所用原水为模拟矿井浓盐水(105 g/L 氯化钠溶液);在探讨不同预处理技术对制酸碱的影响所采用的原水为内蒙古某煤矿水处理项目二次浓缩段反渗透矿井浓盐水，其总溶解性固体(TDS)质量浓度为 41.38 g/L，Cl、Na+、SO2 4等离子质量浓度较高，主要水质指标检测结果，见表 2。表 1膜的性能参数Table 1Performance parameters of membrane类型型号厚度/mm交换容量/(mmolg1干膜)含水量/%面电阻/(cm2)迁移数/%国产阳膜JQ C810.16 0.232.0 2.935 431 395 99国产阴膜JQ A810.16 0.231.8 2.224 304 890 95国产双极膜JQ AC910.16 0.23阳面 1.4 1.8阴面 0.7 1.135 400.9 1.6进口阳膜Fumasep fkb pk1300.11 0.140.8 1.010 302.5 5.096 99进口阴膜Fumasep fab pk1300.12 0.141.1 1.4140.1 0.693 98进口双极膜Fumasep fbm pk0.13 0.164.5注:“”表示厂家未提供相关数据，参数未知。表 2矿井浓盐水水质指标检测结果Table 2Test results of mine brine quality index序号水质参数检测结果标准分析方法来源序号水质参数检测结果标准分析方法来源1pH8.752电导率69 300s/cm3氯(Cl)9.69 103mg/L4硫酸根(SO2 4)4.42 104mg/L5硝酸根(NO3)477.824mg/L6亚硝酸根(NO2)61.83mg/L7氟(F)8 683.49mg/LGB/T 6920198623 GB/T 6908201824 HJ 84201625 8钠(Na+)32 574.28 mg/L9铵根(NH+4)517.86 mg/L10钾(K+)458.19 mg/L11镁(Mg2+)256.51 mg/L12钙(Ca2+)20.09 mg/L13化学需氧量(COD)166.48 mg/L14可溶性二氧化硅113.16 mg/LGB/T 15454200926 HJ 828201727 MTT 255200028 1.2试验流程和膜堆构型研究采用了三隔室双极膜电渗析构型(图 1)、双极膜与阴阳离子交换膜交替排列，形成 3 个隔间。双极膜与阴离子交换膜构成酸室，与阳离子交换膜构成碱室，阳离子交换膜与阴离子交换膜构成盐室。极室通过硅胶软管相互串联，膜堆通过硅胶软管与4 个储水室连通，由 4 个物料泵驱动溶液在膜堆内循环。把配置好的2 L、35 g/L 的硫酸钠溶液加入极液储液室，2 L、41.38 g/L 的矿井浓盐水加入盐液储液室，在酸储液罐和碱储液罐中各加入 2 L 去离子029Vol 23No 3安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 3 期水。打开双极膜电渗析器的电源使溶液循环流动30 min，排除溶液装置中原有气泡降低膜堆电阻，连接电源，调节电源的电流。各室流速均调整为 60 80 L/h，并对 4 个储液罐进行密闭处置(除取样外)，以减少酸溶液的挥发和碱溶液与空气接触的机会。图 1膜堆构型Fig 1Configuration of membrane stack1.3分析方法与数据处理试验过程中每 10 min 读取电压值并记录 1 次，每 30 min 在酸碱储液罐中分别取 3 mL 和 10 mL 水样，并记录相应时刻料液室溶解性总固体(TDS)的变化。以甲基红为指示剂，用已知浓度氢氧化钠来滴定产生的酸;以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸来滴定产生的碱。以制备酸碱的电流效率()作为评价指标。计算式如下。=z(ctVt c0V0)FNIt(1)式中I 为膜堆电流，A;t 为试验运行时间，h;ct为酸或碱室中酸碱在 t 时刻的浓度，mol/L;Vt为酸或碱在 t 时刻的体积，L;c0为酸或碱室中酸碱在 0 时刻的浓度，mol/L;V0为酸或碱在 0 时刻的体积，L;z 为离子化合价;F 为法拉第常数，96 500 C/mol;N 为膜堆单元数。2结果与讨论2.1确定工艺参数2.1.1电流强度对酸碱制备的影响模拟矿井浓盐水、酸碱储液罐中去离子水体积均为4 L，采用国产膜，分别以电流强度1 A、2 A、3 A、4 A恒电流运行，考察电流强度对酸碱制备的影响，所得膜堆电压、酸碱质量分数、电流效率如图 2 4 所示。从图 2 中可以看出，在以恒电流条件运行时，膜堆电压均表现出先下降、然后趋于稳定、最后急速上升、再次达到稳定，变化的趋势主要由于膜堆内部各室电阻变化29。试验开始时，酸室和碱室都是电导率较小的去离子水，H+和 OH含量较低，能负荷电子迁移的离子接近于 0，膜堆电阻较大，导致膜堆电压较高。在外加直流电场的作用下，酸碱室内的水分子在高电势梯度作用下发生解离，产生大量 H+和OH，导致酸碱室的电阻减小;同时，盐室中的阴阳离子选择性通过离子交换膜后与酸碱室的 H+和OH生成酸碱，盐含量下降，盐室电阻随之增大。从反应运行初期，酸碱室的电阻减小效应强于盐室电阻增大效应，因此膜堆电阻减小，膜堆电压下降。随试验对盐室有限离子的消耗，电阻增大效应逐渐占主导地位，致使整个膜堆电阻增大，电压因而上升。此外，当输入的电流较小时，膜堆中各种离子的迁移速度较慢，酸碱室的电阻减小效应占主导地位的持续时间更久，小电流所对应的膜堆电压有上升趋势的时间点晚于较大电流。在电流较大时，离子迁移速率变快，有限的盐离子快速被消耗殆尽，膜堆电阻很快增大，造成膜堆电压增大。因此，当酸碱室都采用同种去离子水进行反应时，盐室电阻相同，电流强度成为膜堆电阻变化的决定因素。图 2电流强度对膜堆电压的影响Fig 2Effect of current on voltage in membrane stack从图 3 和 4 中可以看出，酸碱质量分数随时间逐渐增加且增速不断变缓，电流越大，最终制得酸碱的质量分数越大。这是因为增加电流将增大双极膜水解离速率和阴阳离子迁移的驱动力，在电流较高时，双极膜水解产生 H+和 OH的速度较快，且盐离子从盐室迁移到酸碱室的速度也加快30。在反应初期，由于盐室中的盐离子含量充足，酸碱浓度呈线性增加;盐离子在电场力的作用下，选择性透过阴阳离子交换膜分别到达酸碱室，与水解产生后通过阴阳离子交换膜的 H+和 OH结合生成酸和碱溶液。在反应后期，盐室中的盐离子浓度下降，盐离子的迁1292023 年 3 月史元腾，等:双极膜电渗析法处理矿井浓盐水的应用研究Mar，2023图 3电流强度对酸碱的质量分数的影响Fig 3Effect of cu